Пиррол гибридная структура

СВОЮ очередь менее стабильны, чем соответствующие формы пиррола (29А) — (32А). Соответственно вклад форм (37) — (40) в резонансный гибрид играет меньшую роль, чем вклад форм (29А) — (32А) пиррола, гибридная структура фурана оказывается ближе к канонической форме (36), чем структура пиррола к форме (28А). Это проявляется в том, что измеренные длины связей С—С в фу-ране оказались средними между длинами связей в циклопентадие-яе и пирроле. [c.19]

Рассмотрение гибридных структур этих гетероциклов обнаруживает основную причину наблюдаемых различий в реакционной способности. Например, пиррол (I) активирован по отношению к электрофильной атаке в результате несимметричного распределения заряда, приводящего к тому, что атомы углерода ядра несут больший отрицательный заряд, чем в случае бензола. Однако для пиридина (И) верно обратное, так как атомы углерода кольца относительно электроположительны и, следовательно, дезактивированы по отношению к действию электрофильных положительно заряженных агентов. [c.388]

Пиррол относится к пятичленным ароматическим гетероциклам. Здесь четыре лр -гибридных атома углерода вместе с гетероатомом азота образуют циклическую структуру, в которой формируется секстет 71-электронов. [c.418]

Строение тиофена и фурана аналогично детально обсужденному выше строению пиррола, с той лишь разницей, что в гетероцикл вместо фуппы КН включен атом серы или кислорода соответственно. Гетероатом предоставляет одну пару электронов для образования ароматической системы, так же как и в случае пиррола, а другая пара электронов, не включенная в ароматическую систему, занимает лр -гибридную орбиталь, расположенную в плоскости цикла. Канонические формы тиофена и фурана полностью аналогичны каноническим структурам пиррола. Однако большая электроотрицательность атомов серы и кислорода по сравнению с атомом азота определяют меньший вклад поляризованных канонических структур с положительно заряженным гетероатомом в истинное строение гетероциклических молекул. Для тиофена и фурана мезо-мерное смещение электронной плотности от гетероатома к атомам углерода цикла не перекрывает индуктивную поляризацию молекул в результате смещения электронной плотности к гетероатому (определяемые индуктивной поляризацией дипольные моменты тетрагидротиофена и тетрагидрофурана, равные 1,87 и 1,68 В соответственно, все же больше, чем дипольные моменты соответствующих ароматических молекул). В целом, молекулы тиофена и фурана представляют собой диполи со смещением электронной плотности к гетероатому [c.22]

В пиридине (рис. 5.9) одна из СН-групп бензола заменена на атом азота, который зр -гибридизован, и на одной из 8р -гиб-ридных орбиталей находится неподеленная пара электронов. В других отношениях электронная структура бензола и пиридина одинакова, и поэтому пиридин ароматичен. В пирроле атом азота также зр -гибридизован, но все три эр -гибридные [c.103]

В терминах атомных орбиталей структура каждого гетероцикла может рассматриваться как плоский пятиугольный остов С — Н-, С — С- и С — X-связей (где X — гетероатом), образованный гибридными р -связями углеродных атомов, входящих в состав цикла. При этом остается четыре /)-орби-тали углеродных атомов, каждая из которых занята одним я-электроном, перекрывающимся с заполненной двумя электронами ]о-орбиталью гетероатома. Этот способ описания для случая пиррола иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 27-1. [c.293]

Шесть электронов имидазола могут быть спарены так же, как 1в пирроле и фуране, пятью главными способами. Разница заклю-, чается только в том, что одна из канонических форм (64) вносит в конечную гибридную структуру самый большой вклад, так как на атоме азота отрицательный заряд стабилизирован в гораздо более высокой степени, чем на атоме углерода. По всей вероятности, заметную роль играет и шестая каноническая форма (67), в которой положительный заряд Сг-атома стабилизируется формальным отрицательным зарядом Ыз-атома. Это очень похоже на то, что имеет место в канонических формах (19) и (20) пиридина. Индуктивное акцепторное действие обоих атомов азота сильно оттягивает электроны с кольцевых углеродных атомов больше всего это сказывается на Сг-атоме, так как на него дополнительно влияет и мезо-1мерия. [c.24]

Хотя введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, оно сказывается, и обычно весьма значительно, на распределении электронной плотности. Характер влияния одного и того же гетероатома различается в зависимости от того, один или два электрона поставляет он в ароматическую систему. В первом случае — (34) — гетероатом оказывает на атомы углерода электроноакцепторное влияние, во втором—(41)—повышает электронную плотность на них. Различия в электронном состоянии гете зоатома сказываются на кислотно-основных свойствах соединений. Например, пиридин, в котором неподеленная пара электронов атома азота не взаимодействует с ароматическим секстетом (она находится на хр -гибридной орбитали в плоскости кольца), обладает ярко выраженными основными свойствами пиррол же, в котором неподеленная пара электронов атома азота (занимающая р-орбиталь) вовлечена в ароматический секстет, имеет очень слабую основность, но проявляет кислые свойства. Количественная оценка вклада гетероатомов в электронную структуру ароматических гетероциклических соединений представляет собой сложную задачу, не решенную еще 5 ончательно квантовой химией, [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология