Стерические перегруппировки влияние заместителей

Одна из причин стимулирующего действия 5-заместителя заключается, по-вндимому, в стерическом влиянии ( стерическом Давлении [801) на нитрогруппу, которая в результате выходит из плос ости бензольного кольца, теряя в той или иной степени энергию сопряжения с ним. После перегруппировки новая нитрогруппа имеет возможность принять ко-планарное расположение и восстановить энергетические потери не-копланарной нитрогруппы [791. [c.134]

Влияние строения второй группы, один из радикалов которой участвует в перегруппировке, достаточно сложно. Это определяется, с одной стороны, стерическими факторами, с другой,— электронными. Кетоны с третичной группой, один из заместителей которых смеш,ается к соседнему атому, перегруппировываются быстрее, чем кетоны с вторичной группой [47] [c.125]

Исследования реакций октафтортолуола с пентафторфениль-пым радикалом [110], декафтордифенила с трифторметильным радикалом [112] и гексафторбензола с циклогексильным радикалом [ИЗ] позволили авторам этих работ высказать предположение о том, что возможность протекания перегруппировки в радикальном а-комплексе зависит от комбинации ряда факторов, существенную роль среди которых играют стерическое напряжение в геминальном узле а-комплекса, электронная природа атакующего радикала (нуклеофильный или электрофильный), который в а-комплексе будет выступать как донорный или акцепторный заместитель, а также электронное влияние заместителей в молекуле исходного ароматического соединения. [c.30]

Выбор такой системы удачен [220], так как она кажется свободной от осложнений за счет стерических эффектов, за исключением тех случаев, когда V находится в орто-положении, а также потому, что сольволитические реакции не дают продуктов перегруппировки. Влияние других ионизирующих растворителей также изучалось, и было показано [963], что в них наблюдается тот же характер влияния природы заместителей. Браун и его щкола, проводившие эти измерения, использовали результаты для определения величины констант заместителя с помощью которых предполагалось оценить влияние заместителя на устойчивость карбониевых ионов и им подобных структур. Величина определяется как отношение констант скоростей для замещенного и незамещенного кумилхлоридов к и кп соответственно по уравнению [c.116]

Заместители К (метил, хлор или бром) в положении 6 ускоряют перегруппировку в миллион раз по сравнению с перегруппировкой 4-замещенных сульфонов. Поскольку электронные эффекты в отих положениях примерно одинаковы, то данный эффект, по-видимому, следует считать стерическим. Столь сильное пространственное влияние заместителя на скорость перегруппировки можно понять, если рассмотреть поворотные конформации 9 и 10 [c.450]

В связи с перегруппировкой 2,2,2-трифенилэтиллития возникает ряд вопросов, на которые еще не найдено ответа. 1. Участвует ли фенил в разрыве С — Ь1-связи или же перегруппировка проходит с образованием в качестве дискретного промежуточного продукта аниона с зарядом на первичном атоме углерода 2. В какой степени перегруппировка зависит от влияния стерических факторов и в какой — от тенденции к делокализации заряда 3. Какова пространственная направленность перегруппировки 4. Как влияют заместители при и Ср на движущую силу перегруппировки 5. Как влияют растворители на ход перегруппировки 6. Может ли эта перегруппировка происходить тогда, когда карбанион генерируется иным методом Подобного же рода вопросы стояли в свое время при изучении 1,2-миграции арильных групп, протекающей с участием карбониевого иона [34] сейчас на большинство этих вопросов уже получен ответ. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология