Заместители стерическая

Глава 3. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Стерические константы заместителей [c.325]

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

Для СНз-группы 5 = О, так как ко представляет собой константу скорости кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Полученные таким образом значения Bs приведены в табл. 1.6.8 [1.6.3]. Чем объемистее заместитель, тем отрицательнее значения его Es и тем медленнее протекает кислотный гидролиз сложного эфира, содержащего такой заместитель. Стерические препятствия, создаваемые заместителем, приводят к увеличению (так как на пути к переходному состоянию в этом случае должны быть преодолены силы отталкивания) [c.182]

Кроме легкости сопряжения связей на склонность к окислению влияют и другие особенности строения углеводородов — молекулярный вес заместителя, стерические факторы (зависящие от размера и формы радикала), полярность связей и др. [16, 24]. [c.61]

Рис. 2. Зависимость величины Рис, 3. Зависимость величины Ino от чист от длины заместителя стерической константы Пальма

Скорость реакций аминолиза зависит от ряда таких факторов, как основность амина, полярность заместителей, стерические факторы и т, п, В одних и тех же условиях скорость реакции у тетра- [c.701]

Для интерпретации полярных влияний заместителей, стерических и резонансных эффектов, роли деформаций и родственных эффектов необходимо знать влияние этих факторов на потенциальные энергии реагирующих веществ, различных возможных переходных состояний и продуктов реакции. Первая трудность заключается в том, что экспериментально определяемая теплота реакции или теплота активации не является прямой мерой искомой потенциальной энергии, поскольку она содержит члены, включающие функции распределения и будет существенно отличаться от потенциальной энергии при любой температуре выше абсолютного нуля, при которой существенны колебательная и вращательная энергии. Фактически измеренные значения АН и АН — не лучшая, а может быть, даже и худшая, мера искомых разностей потенциальной энергии по сравнению с АР и АР= , которые непосредственно экспериментально определяются из константы равновесия или константы скорости [61]. [c.246]

Аналогичная ситуация наблюдается при сближении три- и 1,2-дизамещенных этилена со своим радикалом роста. Таким образом, полимеризация тетра-, три- и 1,2-замещенных этилена невозможна по чисто стерическим причинам. Исключением являются фторзамещенные этилена, при полимеризации которых, благодаря малому радиусу заместителя, стерические трудности не возникают. В отличие от полимеризации, сополимеризация тетра-, три- и 1,2-дизамещенных этиленов с моно- или 1,1-дизамещенными возможна. В этом случае в опасной зоне противостоят заместители и ато- [c.321]

Ряд реакционной способности алифатических меркаптидов нормального строения совпадает с рядом индукционных констант Тафта 0- соответствующих заместителей (см. табл. 6.5). Кроме того, реакционная способность меркаптидов зависит от числа а-водородных атомов алкильных групп (эффект гиперконъюгации а-водородных атомов) и пространственного взаимодействия реакционного центра с заместителем (стерический эффект заместителей). Эта зависимость хорошо описывается корреляционным уравнением [c.171]

Хотя обычные изображения м,огут создать впечатление, что апикальные заместители расположены более свободно , в действительности это не так апикальный заместитель стерически взаимодействует с тремя экваториальными, находящимися под углом 90° к нему, в то время как экваториальные заместители удалены друг от друга под углами 120°. [c.611]

На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда ие реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положении определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СНз к МезС приводит К заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) н соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты [c.162]

В случае дифенилметилметакрилата, содержащего в эфирной группе объемные заместители, стерические затруднения, по-видимому, настолько усиливаются, что при гидролизе синдиотактических моделей ДФММА—МАК эффект соседних звеньев вообще не проявляется — йо= 1=Н2=0,5-10 мин . [c.201]

Ван Тамелен (1962) изучал влияние стерических особенностей восстанавливаемого вещества на стереохимическое течение реакций восстановления диимидом, который образуется в спиртовом растворе смеси олефина и гидразина в атмосфере кислорода при 45—55°С. В тех случаях, когда Е олефине ярко выражено влияние объемистых заместителей, стерические препятствия заметно сказываются на ходе реакции восстановления. При меньшем размере заместителей наблюдаются значительно меньшие стерические ограничения. [c.214]

В большинстве систем с открытой цепью валентные углы при олефиновой связи близки к 120°, поэтому обсуждавшиеся выше эффекты, связанные с величиной углов, являются постоянными. Однако, если у одного углеродного атома имеется два объемных заместителя, стерические эффекты приводят, по-видимому, к увеличению угла и понижению частоты колебаний С=С. Pea [19] на основании изучения спектров комбинационного рассеяния олефинов сообщает об этом, как об общем явлении другими примерами могут служить данные Петрова и др. [20] о випилацетиленах и непосредственное сравнение 2-метилпропена и 2-трег-бутилпропена, которые поглощают при 1661 и 1639 сж соответственно. Из микроволновых спектров известно, что угол F F у перфторэтилена составляет 110°, что должно приводить к некоторому повышению частоты, как будет видно ниже. [c.37]

В ди-о-производных стирола, содержащих объемистые заместители, стерические препятствия, по-видимому, обусловливают нарушение компланарности винильной группы и бензольного кольца, что приводит к уменьшению резонансного эффекта. Величина Q для пентахлорстирола составляет, как было показано лишь 20% соответствующего значения для стирола имеются косвенные указания на то, что аналогичный эффект наблюдается для 2,6-дихлорстирола (Уменьшением резонансной стабилизации за счет стерических факторов объясняют также отличия в свойствах сложных эфиров мале-иновой и фумаровой кислот .) [c.76]

Так как имидазол и пиридин в этих комплексах имеют метильные заместители, стерические препятствия возрастают. Этим, по-видимому, можно объяснить такое увеличение расстояний Ре—Ый и Мп—N6. Расстояния М—N0 близки к соответствующим расстояниям в других комплексах, содержащих группы N0. В металлопорфиринах они возрастают в порядке Мп—К<Ре—Ы<Со—К, который соответствует уменьшению я-связывания от марганца к кобальту. Интересные особенности комплексов [144] заключаются, во-первых, в смещении атома металла из экваториальной плоскости на 0,07 (Ре) и О,ЮЛ (Мп) в сторону группы N0, во-вторых, в способе присоединения группы N0 в комплексе марганца связь Мп—N—О почти линейная (угол МпЫО равен 176,2°), в комплексе железа эта связь изогнута — угол РеКО равен 142,1°, что также отвечает уменьшению способности к л-взаимодействию в ряду металлов Мп>Ре>Со. Остальные межатомные расстояния в работе не приводятся. [c.241]

Получение со-(Р-метилтиенил-2)-алкановых кислот ацилированием 3-метилтиофена несколько осложнено образованием смеси изомеров. Соотношение изомеров, образующихся в этом случае, определяется несколькими причинами ориентирующим эффектом гетероатома и алкильного заместителя, стерическими взаимоотношениями атакующего электрофильного агента и замещенного тиофена, а также условиями реакции в целом (растворитель, температура) [90]. [c.337]

Введением в макромолекулы заместителей, стерически затрудняющих подход компонентов агрессивной среды к химически нестойким связям. Например, а с. 201 приведены данные, показывающие влияние различных заместителей в орто-положении по отношению к карбонатной связи на химическую стойкость поликарбонатов в водных растворах щелочей [4]. Наибольший эффект заместителей на химическую стойкость может быть количественно предсказан на основании уравнения Тафта (УП.38). [c.262]

Различия в индексах Ковача между соответствующими 2- и 4-замещенными циклогексанолами и циклогексанонами можно, очевидно, рассматривать как количественную меру различия в экранирующем действии заместителей. Стерический эффект, а также различие в удерживании эпимеров можно выразить как разность свободной энергии растворения (ДА , кал1моль), пропорциональной значениям разности индексов [9, 10]. [c.41]

Более чистая кар1 ина наблюдается в случае производных трифениламина, где 4- и 4-заместители стерически не влияют на характер взаимодействия мостикового атома азота с присоединенными к нему бензольными ядрами. Наблюдающийся излом графика в этом случае (рис.1Б) следует связывать только с тем, что способность мостикового гетероатома вступать в сопряжение резко ослабляется в районеХ >0.5. [c.99]

Установлено, что величины хорошо коррелируются по уравненвю, учитывающему кроме индукционных и пространственных эффектов заместителей стерический эффект "шестого" атома. [c.1069]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология