Сульфоний-ион, нуклеофильное замещение

Второй способ обращения полярности - это введение второго заместителя, оказывающего противоположное действие по сравнению с исходным. Так, в эфире оь-бромуксусной кислоты центральный углеродный атом может проявлять как свойства электрофила (реакции алкилирования), так и свойства нуклеофила (реакция Дарзана). Третий способ обращения полярности - изменение степени окисления гетероатома. Если аминогруппа в енаминах определяет нуклеофильные свойства р>-углеродного атома, то нитрогруппа делает этот атом электрофильным. Пример превращения электрофильного углеродного атома в бензильном галогениде на нуклеофильный с помощью замещения галогена на сульфидную группу о последующим ее окислением в сульфон дан на с.37. [c.134]

Образование сульфониевых солей из алкилгалогенидов обратимо нагревание соли вызывает диссоциацию на компоненты. Соли сульфония сходны по структуре и свойствам с четвертичными аммониевыми солями. Их гидроокиси в водных растворах обладают сильными основными свойствами. Оксониевые соли отличаются от сульфониевых значительно большей реакционноспособностью (1, разд. 13-10). Некоторые реакции нуклеофильного замещения и отщепления с участием сульфониевых солей упоминались в гл. 11. [c.157]

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

Наличие в молекуле электронодонорных групп способствует образованию сульфона и затрудняет нуклеофильное замещение хлор-ионом. Так, 8-окси- [c.269]

Окислением метильных грунн и сульфидных мостиковых звеньев в многоядерных соединениях, синтезированных на основе приведенных реакций ароматического нуклеофильного замещения, получены соответствующие карбоновые кислоты и сульфоны по методикам [4, 7]. [c.104]

Теоретические соображения и аналогии с другими общими реакциями позволяют предположить наличие двух механизмов гидролиза и этерификации, катализируемых кислотами и сопровождаемых расщеплением связи ацил — кислород. Для обоих механизмов характерно наличие предварительно устанавливающегося равновесия с присоединением протона, но они отличаются друг от друга поведением образующегося иона оксония. В случае мономолекулярного механизма Адс ион оксония сначала претерпевает гетеролитическое расщепление, определяющее скорость всего процесса, так же как ион сульфония в случае мономолекулярного нуклеофильного замещения [41]. [c.948]

Нуклеофильное замещение 1-го порядка (гетеролитическая ионизация) в сульфонил- [c.431]

Замещение тиогрупп по нуклеофильному механизму проходит после превращения их в соответствующие ониевые группировки (производные сульфония). [c.179]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

Нуклеофильному замещению литийорганическими соединениями кроме галогена может подвергаться и ряд других групп. Однако среди реакций этого типа широкое распространение получили лишь реакции с алкилсульфатами (в частности, с диметилсульфатом) и ареисульфонатами [1, 37]. С последними могут быть получены также и сульфоны (схема 28) [38]. [c.24]

Несколько по-другому происходит катализируемый основанием распад а-галогензамещенных сульфонов. Механизм этой реакции включает образование эписульфона в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения галогена с последующим отщеплением SO2 из эписульфона [c.227]

Все реакции с алкил- и арилгалогенидами или с сульфенилгалогенидами являются реакциями типа 5лг2, в которых нуклеофильное замещение идет по атому серы с образованием сульфонов. Однако, так как натриевые соли сульфиновых кислот практически не диссоциируют в слабополярных растворителях, то в их среде реакции протекают с участием ионных пар. Поэтому, например, при взаимодействии в метиленхлориде соли сульфиновой кислоты с активным алкилирующим агентом — реагентом Меервейна — получаются 0-алкилированные соединения [c.427]

Наличие в молекуле электронодонорных групп способствует образованию сульфона и затрудняет нуклеофильное замещение хлор-ионом. Так, 8-окси-2,6-диметилмеркаптопурин в безводном метаноле дает только 8-окси-2,б-диметансульфонилпурин. [c.269]

При действии на о- и я-нитрофенилтрифторметилсульфоксиды или -сульфоны нуклеофильных агентов в основном происходит замещение менее электроноакцепторной группировки [240, 241]. [c.245]

Изомеризация замещенных ароматических соединений (диариловых эфиров, диарилсульфидов, -сульфоксидов, -сульфонов, ариловых эфиров сульфо- и карбоновых кислот ароматического ряда и др.) под действием щелочей в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения [c.375]

Исследование реакции нуклеофильного замещения галогенов в 4,4 -дпхлорднфенилсульфоне (ДХДФС) в среде ДМСО показало возможность последовательного замещения атомов хлора [6]. Это позволило синтезировать некоторые трехъядерные производные ДХДФС. Ряд соединений был получен также на основе 4-метил-4 -хлордифенил-сульфона. В общем виде реакцию мол-сио представить следующим образом [c.104]

В реакциях тиолсульфонатов с соединениями фосфора (III) образуются различные продукты в зависимости от используемого соединения фосфора [151]. Трифенилфосфин восстанавливает тио сульфонаты в дисульфиды (уравнение 176). При взаимодействии с триалкилфосфитами преимущественно образуются алкилсульфи-наты, т. е. происходит десульфуризация (уравнение 177), Десульфуризация происходит также под действием аминофосфинов, но при этом обычно образуются сульфоны с хорошим выходом (уравнение 178). По-видимому, на первой стадии этих реакций происходит нуклеофильное замещение фосфором у атома серы с вытеснением сульфинат-иона, который далее путем замещения у углерода образует сульфон или эфир сульфиновой кислоты или подвергается восстановлению. [c.472]

Как было указано выше, сульфиновая группа может выступать в качестве уходяшей группы, поэтому в сульфонах возможен разрыв связи сера—углерод. Это может осуществиться, вероятно, путем нуклеофильного замещения по а-углеродному атому или за счет 1,2-элиминирования, хотя возможны и другие механизмы, приводящие к образованию наблюдаемых продуктов. Неактивированные сульфоны расщепляются с трудом, и для осуществления реакции необходимо воздействие сильного основания при высокой температуре. Успешный синтез сульфиновых кислот из сульфонов осуществлен путем расщепления арил-2,4-динитрофе-нилсульфонов, перегруппировкой Смайлса, а также раскрытием кольца у тииран-1,1-диоксидов [13]. Хорошими реагентами для расщепления связи углерод—сера являются натрий в жидком аммиаке или литий в метиламине (уравнение 10) [14, 15]. [c.494]

При взаимодействии 2,4-динитробензолсульфенилхлорида с ароматическими углеводородами в присутствии хлорида алюминия образуются сульфиды, которые после окисления в сульфоны можно превратить в аренсульфиновые кислоты (уравнение 11) [6]. Перегруппировка Смайлса (уравнение 12 [1] X углерод-, кислород- или азотсодержащий нуклеофил) представляет собой пример внутримолекулярного нуклеофильного замещения у ароматического атома углерода. Известен, ло крайней мере, один случай, когда эта реакция была ббратимой [6]. [c.494]

Нуклеофильное замещение у атома серы является наиболее характерной реакцией ангидридов сульфоновых кислот. При гидролизе их водой образуются две молекулы сульфоновой кислоты изучен механизм этого превращения [136]. При действии спиртов на ангидриды образуются эфиры [2, 128] (уравнение 68). При взаимодействии спиртов с метансульфонилхлоридом вместо эфиров получаются хлориды. При сравнении этих двух реакций видна предпочтительность использования ненуклеофильного сульфо-нат-анирна пЬ сравнению с хлорид-ионом, который, по-видимому, реагирует с первоначально образующимся эфиром, в результате чего и образуются хлориды [137]. Ароматические соединения также выступают в качестве нуклеофилов при взаимодействии с ангидридами сульфоновых кислот по типу.реакции Фриделя— Крафтса, при этом образуются сульфоны [128, 138]. В таких реакциях особенно реакционноспособны смешанные ангидриды трифторметансульфокислоты с алкан- или аренсульфокислотами [134,135]. [c.536]

В качестве исходных соединений для синтеза поликарбоновых кислот использовались 4-метил-4 -хлор- и 3,4-диметил-4 -хлордифенил-сульфоны (соединения I, II), для которых нами ранее разработаны удобные методы получения [4]. В основу синтезов положена реакция нуклеофильного замещения атома хлора в указанных соединениях на оксифенильные и тиофенильные группы. [c.37]

Наряду с рассмотренным выше нуклеофильным замещением тозил-, ОКСИ-, нитратных и некоторых других групп непосредственно в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, реакция, протекающая по этому механизму, может быть осуществлена для эфиров целлюлозы, содержащих ароматические аминогруппы,—эфиров целлюлозы и 4-р-оксиэтилсульфониланилина или 4- -oк иэтил-сульфонил-2-аминоанизола. При диазотировании ароматических аминогрупп этих эфиров образуются диазогруппы, которые могут быть легко замещены на атомы галоида, а также на нитрильную, сульфгидрильную, оксимидиую, [c.37]

Нитрогруппа содержит тригонально гибридизованный азот, связанный с двумя атомами кислорода двумя а-связями и одной делокализованной л-связью. Электронодефицитный характер атома азота и ненасыщенность группы приводят к тому, что она проявляет сильный —и —ЛГ-эффекты. Поэтому в случае ароматических производных нитрогрунпа оказывает сильное дезактивирующее и лета-ориентирующее влияние по отношению к реакциям 8 и, более того, облегчает нуклеофильное замещение других заместителей в замещенных нитросоедипениях (см. гл. 10). Если нитрогруппа связана с ненасыщенным атомом углерода, она вызывает смещение электронов того же типа, как наблюдаемые в а,р-непредельных карбонильных соединениях, сульфонах и нитрилах. Если она связана с первичным или вторичным атомом углерода, то она активирует а-водородные атомы еще сильнее, чем карбонильная группа, и результаты этой активации можно в основном предсказать, основываясь на данных для поведения соответствующих карбонильных соединений. Так, например, первичные и вторичные нитроалканы тау-томеризуются в аг ы-формы, которые иногда называют нитроновыми кислотами. [c.483]

Важным является выяснить природу и роль специфической сольватации спиртами в реакциях ароматического нуклеофильного замещения с пиперидином. Спирты склонны к образованию межмолекулярных водородных связей, следовательно, и в реакциях они могут специфически сольватировать, причём проявлять бифункциональный катализ. Повидимому, в реакциях хлор- и бромпроизводных роль электрофильного катализа незначительна и главную роль может играть специфическая сольватация основного характера. Некоторую информацию о роли специфической сольватации спиртом можно получить из сравнения констант скоростей реакций п-хлорфенилтрифторметил-сульфона о пиперидином в метаноле и нитробензоле. По полярности метанол близок к нитробензолу, но константа скорости этой реакции в метаноле в 4 раза ниже, чем в нитробензоле. Зависимость ф,к - мольная доля спирта в смеси бензол-метанол практически линейна (рис. 3) и отражает, по-видимому, в основном изменение интенсивности специфической сольватации основного характера при замене бензола метиловым спиртом и изменение полярности среды. Роль спеодфичесиой сольватации меньше, чем для нитробензола. [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология