Группы С первичная, вторичная, третичная отношение

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Исследованиями Н. А. Меншуткина было показано, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. [c.165]

Нуклеофильная реакционная способность ионов галогенов возрастает по мере увеличения размера ионов. Ион фтора представляет собой чрезвычайно слабый нуклеофил, и алкилфториды, как правило, нельзя получить посредством обычного нуклеофильного замещения. Первичные и вторичные спирты превращаются в хлориды обычно в присутствии хлористого цинка. Галогенид металла может способствовать удалению гидроксильной группы, действуя как кислота Льюиса он также обеспечивает высокую концентрацию ионов хлора. Проба Лукаса, которая служит для идентификации первичных, вторичных и третичных спиртов, основана на разнице в скоростях взаимодействия спиртов с крепким водным раствором соляной кислоты и хлористого цинка. Отделение слоя алкилхлорида служит наглядным доказательством характерной реакции. По реакционной способности в отношении данного реактива насыщенные спирты располагаются в следующем порядке третичные вторичные > первичные. Аллиловые и бензиловые спирты реагируют очень быстро. [c.219]

В зависимости от числа групп, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины. Амин, в котором только один из водородных атомов аммиака замещен органической группой, называется первичным. Амин, в котором два атома водорода аммиака замещены органическими группами, называется вторичным амином. В третичном амине все-три атома водорода аммиака замещены органическими группами. В этом отношении амины отличаются от спиртов и алкилгалогенидов, которые относят к первичным, вторичным или третичным, исходя иа числа заместителей при атоме углерода, несущем функциональную группу. [c.201]

Ацетали являются геж-диэфирами, но, в отличие от соответствующих геж-диолов, они могут быть получены в чистом виде и представляют собой жидкости, которые можно очищать перегонкой. Образование ацеталей является обратимым процессом, и ацетали легко гидролизуются водой в присутствии катализатора — минеральной кислоты. Ацетали значительно более устойчивы к щелочам, чем к кислотам, и они настолько устойчивее свободных альдегидов по отношению к действию оснований и окислителей, что соединения, содержащие альдегидную группу, часто превращают в ацетали для защиты этой группы во время синтетических операций с участием других групп молекулы. Ацетали обычно получают путем пропускания около 1% газообразного хлористого водорода в раствор альдегида в метаноле или этаноле. По реакционной способности в этой реакции спирты располагаются в следующем порядке первичные>вторичные>третичные в отнощении 80 45 20. [c.517]

Так как такого типа резонанс не встречается в этане, то он, конечно, не будет способен к таким реакциям, как этильный радикал. Однако из метилированных этапов уже могут образоваться подобные радикалы, стабилизированные энергией резонанса указанным выше способом. Отсюда мы заключаем, что бутан должен быть более склонен к диссоциации, чем этан, или, другими словами, что метильная группа —заместитель, более эффективно по сравнению с водородом способствующий диссоциации этана на свободные радикалы [там же, стр. 479]. Далее Уэланд пишет о своих грубых количественных подсчетах энергии резонанса для таких случаев. Подсчеты эти подтвердили существование в этом отношении разницы между первичными, вторичными и третичными алкильными группами . [c.221]

Для И. органич. соединений определяют физич. константы плотность, показатель преломления, вязкость, спектры поглощения и испускания и др., мол. вес и эквивалентный вес по отношению к одной или нескольки.м группам или элементам. Иа основе характерных реакций обнаруживают функциональные группы и принадлежность к разным классам, напр, альдегиды — по образованию серебряного зеркала по отношению к азотистой к-те различают первичные, вторичные и третичные амины. Важной характеристикой является темп-ра плав.иения с.мешанной пробы исследуемого вещества с веществом известного строения если не наблюдается депрессии темп-ры плавления, то можно говорить о тождестве обоих соединений. Далее вещество идентифицируют по константам его производных, напр, кислоты идентифицируют по темп-ре плавления или кипения их амидов, эфиров, нитрилов и т. д. Во многих случаях для И. [c.64]

Этот класс соединений, представляющих собой почти исключительно органические основания, может быть, как и другие группы поверхностноактивных веществ, подразделен в соответствии с природой функциональных групп. Среди катионактивных веществ наиболее широко представлены амины и четвертичные соли аммония. Так как амины легко превращаются посредством простых синтезов в производные четырехзамещенного аммония, то обе эти группы будут рассмотрены совместно. Следует отметить, что эти соединения отличаются друг от друга одним важным в практическом отношении свойством, а именно — растворимостью. Первичные, вторичные и третичные амины, содержащие гидрофобные радикалы достаточно большой величины, чтобы быть поверхностноактивными, обычно нерастворимы в воде или в водных щелочных растворах. Они растворимы в кислых растворах, когда pH достаточно мало, чтобы могло происходить превращение основания в соответствующий растворимый катион. Соединения четырехзамещенного аммония, наоборот, растворимы как в кислых, так и в щелочных водных растворах, что обусловлено сильной основностью гидроокисей четвертичного аммония. К этому же классу веществ относятся группа азотистых оснований, включающая гуанидины, гидразины, окиси аминов, гетероциклические соединения, содержащие азот основного характера, и др. Наконец имеется группа оснований, не содержащих азота, из которых наибольшего внимания заслуживают соединения сульфония, [c.153]

Некоторые свойства первичных, вторичных и третичных спиртов (например, их отношение к реакции окисления) очень отличаются в зависимости от положения гидроксильной группы. [c.106]

В определенных случаях алкилированию также можно подвергнуть а-положения по отношению к другим гетероатомам. Например, сообщается об алкилировании а-положения по отношению к атому азота третичных аминов [1212]. Алкилирование а-положения первичных и вторичных аминов, как правило, неосуществимо, так как водород группы NH обычно обладает более кислыми свойствами, чем водород, связанный с атомом углерода. Однако эти реакции удалось провести при замене атомов водорода, связанных с азотом, на другие группы, которые впоследствии удаляли, В одном примере вторичный амин превращается в N-нитрозопроизводное (реакция 12-50) [1213]. Продукт, содержащий N-нитрозогруппу, легко гидролизуется [c.215]

Защитное действие ацетиленовых соединений, содержащих другие функциональные группы с гетероатомами 8, О, N определяется взаимным расположением в молекуле тройной связи и соответствующей функциональной группы. Например ацетиленовые диамины типа =Ы —СН2-С= С —СНа—Ы= намного менее эффективны, чем соответствующие амины с концевой тройной связью типа = Ы —СН2 —С=СН. По защитному действию в соляной кислоте по отношению к углеродистой стали ацетиленовые соединения можно расположить в ряд [81, с. 30] вторичные спирты > первичные спирты > эфиры > тиоэфиры > третичные спирты > углеводороды. Отмечено, что прн а-расположении азота по отношению к тройной связи наблюдается внутримолекулярный антагонизм, при более удаленном расположении от этинильного водорода — усиление защитных свойств. [c.45]

Присоединение спиртов. Реакция присоединения первичных и вторичных спиртов к олефинам состоит в замещении атома водорода у углеродного атома, соединенного с гидроксилом, на алкильную группу с образованием соответственно вторичных и третичных спиртов [399]. Для получения достаточно высоких выходов продуктов присоединения с соотношением компонентов 1 1 берут повышенное содержание спирта по отношению к олефину. [c.301]

Из символа пространственной группы Рпта (читается как Р—п—ш—а ) следует, что решетка этого типа относится к примитивной решетке элементами симметрии этой группы являются и-скольже-ние, перпендикулярное оси а, зеркальная плоскость, перпендикулярная оси Ь, и а-скольжение, перпендикулярное оси с. Условия, используемые при записи символов такого вида, и вытекающая из них информация сведены в табл. 17.1. В первом столбце приведены семь различных кристаллических систем наряду с симметриями точечных групп элементарной ячейки (т. е. симметрией, которой они обладали бы, если бы не было трансляции). В столбце характеристическая симметрия приведены те существенные элементы симметрии, которые делают кристалл единственным в своем роде по отношению к приведенным точечным группам. В столбце положение в символе точечной группы описаны условия записи этого символа и указан порядок (первичный, вторичный, третичный), в котором элементы симметрии перечислены в символе. В приведенном выше примере Рпта Р—символ решетки, а п, т и а соответственно первичный, вторичный и третичный символы. [c.367]

Пять изомеров гексана представляют собой интересную группу насыщенных углеводородов, различающихся в отношении числа и положения первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода, что обеспечивает большие различия в реакционной способности как в реакциях крекинга, так и гомогенного окисления. В соответствии с работой [2] реакционная способность к-гексана при гомогенном окислении примерно в 1600 раз выше, чем наименее активного изомера — 2,3-диметилбутана. Одна из наших задач и заключалась в выяснении того, сохраняются ли аналогичные различия в реакционной способности при проведении процесса окисления на цеолитах. [c.170]

Многоатомные спирты обладают большей кислотностью по внению с, одноатомньши, что является следствием — 1-эф-ста одной гидроксильной группы по отношению к другой. Многоатомные спирты по свойствам в значительной степени юминают одноатомные. Гидроксильные группы в них могут гь первичными, вторичными и третичными, причем в реакции "ут вступать одна или несколько гидроксильных групп. Многоатомные спирты с гидроксидами некоторых тяжелых галлов в щелочной среде образуют внутрикомплексные (хелат-е) соединения, имеющие характерное окрашивание. В частнос-при взаимодействии с гидроксидом меди(II) возникает интен- но синее окрашивание. [c.243]

При той же методике определения конца реакции (проба Гилмана) можно вводить во взаимодействие с одним и тем же магнийорганическим соединением вещества различных классов или различного строения. Так, Вавон и сотр. [5] занимались изучением реакции между бромистым этилмагнием и сложными эфирами. На скорость взаимодействия влияет, например, при бутиловом эфире бензойной кислоты характер этерифицирующего радикала (первичный, вторичный и третичный бутиловые эфиры реагируют в отношении 400 40 1). Оказывает действие и наличие метильных групп в ароматическом ядре (этиловые эфиры бензойной, о-толуиловой,2,4,6-триметилбен-зойной кислот реагируют с относительными скоростями 1000 30 1). Влияет ускоряющим образом сила кислоты и т. п. [c.76]

Для сравнения достаточно четырех сольволитических реакций, которые протекают по механизму Первая относится к сольволизу в 80%-ном этаноле систем, где механизм 8 2 блокирован [24] энергии активации для первичных, вторичных и третичных соединении оценены в 30,0, 26,7 и 23,3 ккал моль. Соответствующие величины для бромидов в газовой 4 азе — 53,9 [1.3], 47,8 [14], 42,2 [15] ккал1моль. Отношения энергий активации в газовой фазе и при сольволизе— 1,80, 1,79, 1,81 соответственно. Значения энергии активации фи сольволизе указывают на очень высокую эффективность растворителя в стабилизации переходного состояния. Вторая реакция— гидролиз ацеталей пентячрнтр тя [2,1], для которого относительные скорости в водной соляной кислоте при 25° показывают, что каждая дополнительная а Метнльная группа повышает скорость в раз. [c.295]

Как обычно для полимеров, отношение числа концевых групп к числу членов цепочки падает с ростом молекулярного веса. Высокомолекулярные полигликоли (полимеры окисей алкилепов) вследствие этого содержат ничтожно малое число гидроксильных атомов водорода. Поэтому здесь на первый план выходят их протоно акцепторные свойства, обусловленные накоплением атомов эфирного кислорода, и водородные связи образуются лишь тогда, когда анализируемые вещества доставляют атомы водорода. На этом основании полимер окиси этилена обладает исключительной селективностью но отношению к первичным, вторичным и третичным аминам с первичными аминами образование водородных мостиков происходит в наиболее значительной степени и это отвечает самым большим объемам удерживания, а с третичными аминами водородная связь не образуется вовсе, так как у них нет для этого подходящих атомов водорода. Взаимодействие с вторичными аминами занимает среднее положение, между этими крайними случаями. Аналогичные соотношения имеют место для эфирных производных полигликолей низкого молекулярного веса. [c.200]

В апротонных растворителях эфиры тиофосфорных кислот являются более энергичными алкилирующими средствами по отношению к аминам, чем фосфаты - Как показали Н. Н. Мельников с сотр. 268-260 основе изучения констант скоростей реакции эфиров фосфорной, тио- и дитиофосфорной кислот с первичными, вторичными и третичными аминами, в аиротонном растворителе наибольшей алкилирующей способностью обладают эфиры дитиофосфорной кислоты. Фосфаты алкилируют аминогруппу менее энергично, чем другие эфиры, а тиофосфаты занимают промежуточное положение среди этих трех групп соединений [c.161]

Исследования циклогексаполов и тритерпеноидных спиртов, проведенные в лаборатории автора [3, 36, 37, 42], свидетельствуют о том, что точное измерение частоты валентных колебаний гидроксильной группы в этих классах соединений достаточно для идентификации ее в качестве первичной, вторичной аксиальной, вторичной экваториальной, третичной аксиальной или третичной экваториальной. Положение полос поглощения гидроксильных групп различных типов по отношению к слабому фоновому поглощению атмосферной влаги приведено на рис. 6. Вторичные экваториальные оксигруппы в большинстве соединений, содержащих циклогексановые кольца, поглощают очень близко к 3629 см , однако полоса поглощения иногда несколько сдвигается в сторону более низких частот (например, 3623—3625 см для гидроксила при С-11 в тритерпенах). [c.171]

Неароматические углеводороды, будучи неполярными, являются очень хорошими растворителями для всех анализируемых веществ углеводородного типа. На этих неподвижных фазах алканы обладают максимальными (по сравнению с другими неподвижными фазами с сопоставимыми значениями вязкости) удельными удерживаемыми объемами, которые значительно больше, чем можно было бы ожидать из давления пара чистых веществ. Взаимодействие таких фаз как с неполярными, так и с поляризуемыми или полярными анализируемыми веществами определяется исключительно или преимущественно дисперсионными силами. Поэтому спирты, например, элюируются значительно быстрее из колонок с углеводородными фазами, чем из сопоставимых колонок с полярными фазами. Кроме того, межмолекулярные силы, вызывающие ассоциацию спиртов, не-действуют при малой концентрации спирта в неподвижной фазе, так что удельные удерживаемые объемы на практике даже меньше, чем это следовало бы из температур кипения. Углеводороды в качестве неподвижных фаз особенно пригодны для отделения первичных, вторичных и третичных спиртов от других органических соединений, и прежде всего от кислородсодержащих веществ. По данным автора, это относится также к отделению перфторированных углеводородов от нефтори-рованных или частично фторированных углеводородов. Разделение углеводородов на неподвижных фазах этой группы происходит, как правило, в соответствии с их температурами кипения. В этом смысле обсуждаемые фазы неселективны по отношению к углеводородным соединениям или обладают лишь небольшой селективностью. [c.125]

Реакция протекает очень бурно (иногда со взрывом), если взаимодействие концентрированного низшего алюминийалкила проводить с метиловым, этиловым или пропиловым спиртом. С другими первичными спиртами реакция протекает более спокойно с образованием алкоголятов алюминия. Взаимодействие алюминийалкилов со спиртами, содержащими гидроксильные группы у вторичного углеродного атома, протекает значительно труднее, а с третичными спиртами — даже в избытке спирта очень медленно. Реакционная опособность алюминийалкилов по отношению к спнр там зависит от температуры (уже при О и постепенном прибав- [c.91]

Гидроксил является группой, содействующей растворимости, и низшие спирты растворяются в воде с увеличением длины углеродной цепи их растворимость уменьшается. Пропиловые спирты вполне растворяются в воде во всех соотношениях. Растворимость бутаяола-1 составляет меньше 10%. Разветвление цепи немного увеличивает растворимость, и изобутиловый спирт является несколько более растворимым. Вторичный бутиловый спирт растворяется более чем на 25%, а третичный бутиловый спирт вполне растворим в воде во всех отношениях. Как общее правило, вторичные спирты более растворимы, чем первичные, а растворимость третичных спиртов превосходит растворимость вторичных. Первичная гидроксильная группа повышает температуру кипения в большей мере, чем вторичная и третичная вторичные спирты обыкновенно имеют более низкую температуру кипения и более высокую температуру плавления, чем первичные спирты. Третичные спирты кипят ниже и плавятся обычно выше, чем изомерные вторичные спирты. Первичные спирты с разветвленной цепью кипят при более низкой температуре, чем изомерные первичные спирты нормального строения. [c.77]

Относительная реакционная способность при гомолитическом расщеплении первичных, вторичных и третичных С—Н-связей может быть представлена соотношением 1 3 33, при действии перекисных радикалов это отношение составляет 1 3 9, и в этом случае реакционная способность аллильной группы составляет 100. Как следствие этого ПЭНП разрывается предпочтительно в точках разветвлений, тогда как строго линейный ПЭ подвергается случайному разрыву. [c.261]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Смещение поглощения групп С=0 в область более низких частот видeteль твyeт о сопряжении этих групп с ароматическими структурами и о возможности возникповепия внутримолекулярной водородной связи. Наиболее благоприятные условия для возникновения внутримолекулярной водородной связи создаются в структурах, в которых гидроксильная группа по отношению к карбоксильной находится в положении а и возможно р, но никак не у. Широкая интенсивная полоса в области 800—1450 см свидетельствует о значительном количестве различных кислородсодержащих структур. В этой области интенсивно проявляются валентные колебания групп С=0 сложных эфиров ароматических кислот (1300—1250, 1150— 1100 еле ), фенолов (1220—1200 сле" ), ароматических и ариларома-тических эфиров (1270—1230 сле ), а также валентные колебания С—О и плоскостные деформационные колебания ОН первичных (1075 1000, 1350—1260 см ), вторичных (1120—1030, 1350— 1260 см ), третичных (1170—1100, 1410—1310 сле ) спиртов и фенолов (1230-1140, 1410-1310 сле-1) [20, 21, 30, 31, 35]. [c.26]