Заместители акцепторные

Очевидно, что кислотность фенолов будет меняться в зависимости от 1010 или того типа заместителей (электронодонорного или акцепторного), а также их расположения относительно ОН-г-руппы (табл. 9.3). [c.43]

Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается. [c.320]

Среди многих известных реакций нуклеофильного замещения сульфогруппы наиболее важной является реакция щелочного плавления, при которой получаются фенолы. Меньшее значение имеет реакция замещения сульфогруппы аминогруппой, используемая преимущественно тогда, когда соединение содержит акцепторные заместители. Еще реже используется замещение сульфогруппы водородом, нитрильной группой и другими нуклеофилами. [c.167]

Из данных табл. 5.20 следует, что кислород играет определенную роль в каталитических превращениях алкилбензолов. При наличии в изучаемой системе воздуха степень дейтерообмена между а-положениями алкильных групп увеличивается на 10—15% по сравнению с дегазированной системой. По-видимому, образование слабых донорно-акцепторных комплексов компонентов каталитической системы с кислородом облегчает отрыв гидрид-ионов от а-положения алкильных заместителей. [c.222]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. [c.242]

Приведенные величины характеризуют зависимость молярных чувствительностей ароматических углеводородов от донорно-акцепторных свойств заместителей. [c.189]

Присоединение диенов (реакция Дильса—Альдера). К олефинам, преимущественно содержащим акцепторные заместители, способны присоединяться диены [c.64]

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих л-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями л-электронов. [c.239]

Свойства группы ОН зависят от природы заместителя R. Донорные заместители повышают основность кислорода и понижают кислотность протона группы ОН. Акцепторные заместители (>С=0, —NHa Hal и др.) оказывают обратное действие. [c.78]

Введение в R акцепторных заместителей —Hal, С==0, —NO2 [c.94]

Пероксикислоты — более сильные окислители, чем пероксид водорода и алкилгидропероксиды, в связи с акцепторным влиянием ацильного радикала. С позиций метода МО акцепторные заместители понижают энергию разрыхляющих орбиталей сто-о и усиливают их способность принимать электроны извне. [c.118]

При переходе от первичного к третичному атому углерода, а так же при введении в молекулу акцепторного заместителя (например [c.179]

Бимолекулярный механизм присоединение-отщепление заключается в атаке нуклеофила (Ми) непосредственно на атом углерода связи С—Hal. Осуществляется преимущественно при наличии в ядре акцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена [c.254]

Подвижность атома галогена в ядре значительно повышают акцепторные заместители (МОз). [c.258]

В алкилбензолах сравнительно легко окисляется боковая цепь, причем независимо от ее длины у кольца остается карбоксильная группа. Это обусловлено тем, что наиболее уязвимыми для окислителя являются атомы водорода в а-положении (бензильные атомы водорода). Акцепторные заместители повышают подвижность этих атомов и облегчают окисление. [c.307]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

Этот процесс происходит по донорно-акцепторному механизму. Алкильные радикалы способствуют рассредоточению положительного заряда в образовавшемся ионе и тем самым стабилизируют ион. Поэтому ион замещенного аммония стабилизируется за счет подачи электронов алкильными заместителями [c.404]

Депротонирование идет за счет более кислого водородного атома. Поэтому если заместитель / является акцепторным, идет отщепление протона преимущественно в пара-положении если [c.152]

Карбазол. Введение в карбазол акцепторных заместителей вызывает сдвиг сигналов от протонов, находящихся в о- и -положениях, к заместителю в слабое поле (табл. 106, рис. 54). Сигналы протонов в о-положе- [c.161]

Ароматическое кольцо пиридина может быть восстановлено гидридами, например гидридом алюминия или боргидридом натрия.Д.та 8Т0Г0 требуется активация ядра заместителями акцепторного типа и(или) кватернизация атома азота [c.113]

В дальнейнюм мы будем придерживаться общепринятой точки зрения, согласно которой скорость замещения подвижного водорода с промежуточным образование.м свободного радикала контролирует стадия взаимодействия субстрата с активным атакующим радикалом, а влияние заместителей сводится к эффектам в переходном состоянии. Образованию радикалов обычно благоприятствует увеличение сопряженной системы. Между тем, в ряде 411 -реакций ненасыщенные заместители акцепторного типа замедляют скорость передачи свободной валентности, а данные по реакциошюй способности замещенных субстратов подчиняются обычным для гетеролитнческих реакций зависимостям от полярных свойств заместителей. [c.7]

Факторы, благоприятствующие нуклеофильной атаке по связи С—С (малые стерические эффекты и активация заместителями акцепторной орбитали у связи С—С, наличие мягкого основания в качестве противоиона, специфическая сольватация аниона или катиона растворителем и повышенная температура), способствуют разрушению производного эписульфония. При этом нуклеофильное раскрытие цикла в мягких условиях контролируется стерическими эффектами (кинетически контролируемый продукт реакции) [223, 225]. В условиях частичного разрыхления гетеросвязи порядок раскрытия контролируется как стерическими, так и поляризационными эффектами, а в относительно жестких условиях имеют место катионотропные превращения соединений [225]. [c.115]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Си+, Ag+, Hg+, Hg2+, Pt2+. Ij, Вга, карбены, органические ненасыщенные соединения с акцепторными заместителями (тетрацианэтилен, тринитро-бенэол, радикалы) [c.236]

Трифенилметильные радикалы и катионы стабилизируются элек-тронодонорными заместителями в ядрах (например, N (СНз)2), а анионы — акцепторными (—N02). [c.273]

Кислоты, фенолы, амиды, алифатические нитропроизводные углеводородов, ароматические полинитрозамещенные углеводороды растворяются в 1 М NaOH с образованием растворов желтого двета. Большинство кислот, а также фенолы, имеющие электроно-.акцепторные заместители, растворимы в 5%-ном растворе гидрокарбоната натрия. [c.288]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения она облегчается электронодонорными и затрудняется акцепторными заместителями, константа реакции р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак (см. 2.5). Однако вопрос о строении электрофильной частицы получающейся из серной кислоты или олеума и являющейся активным электрофильпым реагентом, до сих пор строго не рещен. Следует поэтому остановиться на нем несколько подробнее. [c.58]

На реакцию щелочного плавления большое влияние оказывают заместители электронодонорные затрудняют, а акцепторные облегчают ее течение. Однако выбор заместителей, ограничен сульфокислоты, содержащие в кольце галоген не используют, так как последний может также подвергаться нуклеофильному замещению. Нельзя использовать для щелочного плавления и соединения с нитрогруппой, так как ири действии щелочей при высокой температуре такие соединения вступают в сложные окислительно-восстановительные реакции. [c.172]

Эта реакция может использоваться и в ряду бензольных производных а том случае, если сульфогруппа активирована акцепторным заместителем, находящимся в орто- или /гара-положении. Но в антрахиноновом ряду она идет особенно легко, при действии дитионита натрия. Этим путем удается отщепить сульфогруппу из разнообразных 1-амино- и 1-гидрокси 2-антрахннонсульфокислот. [c.180]

За — цвнттер-нон 36 — бнра-дикал Зв — форма с перекрест-НЫМ взаимодействием через пространство Зг — двойная ионная пара (четырехчленный цикл с альтернирующими элек-тронодонорными и здектроно-акцепторными заместителями). [c.467]

НИИ к акцепторному заместителю проявляются в более слабом поле, чем сигналы протонов, находящихся в р-положепии. Нахождение акцепторного заместителя в положении 1 (1-роданкарбазол) вызывает более сильный сдвиг протона (11,88 м. д.) у гетероатома в слабое поле по сравнению с 3-роданкарбазолом (11,62 м. д.). Введение же алкильного заместителя в фенильное кольцо приводит к сдвигу прилежащих к месту замещения в сильное поле. [c.162]

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные [138], для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле (незначительному), а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле (до 1 м. д. в зависимости от акцепторных свойств заместителя). Химические сдвиги для метильных заместителей лежат в интервале б = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метиленовых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле [138]. Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги С и азота для шестичлепных азотистых гетероциклов представлены ниже (м. д.) [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология