Заселенность триплетного состояни

Ртуть. На рис. 8.6 показана диаграмма энергетических уровней атома ртути с наблюдаемыми между ними переходами. Новой особенностью ртути является то, что в ее спектре наблюдаются синглет-триплетные переходы. Именно по этой причине фотохимики часто используют ртуть в качестве сенсибилизатора для установления заселенности триплетных состояний органических молекул. Правило отбора для AS нарушается потому, что из-за большой величины эффектов спин-орбитального взаимодействия S уже не является правильным квантовым числом. (В этом случае, строго говоря, неприменимы термины синглетный и триплетный , однако ими продолжают пользоваться условно.) Единственным правильным квантовым числом при большом спин-орбитальном взаимодействии является квантовое число J. При внимательном изучении рис. 8.6 можно обнаружить, что для А/ выполняется правило отбора 1 (/ — одноэлектронное квантовое число полного углового момента), а для А/ выполняется правило отбора О, 1. [c.176]

Несмотря на то, что молекулы в первом возбужденном триплетном состоянии имеют довольно короткое время жизни (10 — 10° с), возможности современной электроники позволяют измерять электронные спектры поглощения таких возбужденных частиц. Разумеется, для этого в исследуемом растворе необходимо получить достаточно высокую концентрацию возбужденных частиц (заселенность триплетного состояния). Такого повышения концентрации следует достичь за очень короткий промежуток времени это осуществляется при помощи техники импульсного фотолиза, разработанной Портером. Принципиальная схема экспериментальной установки довольно простая (рис. 13.53). Понятно, что спектрофотометрирование должно проводиться сразу [c.408]

Заселенность триплетных состояний [51, 63] [c.91]

При помощи интенсивного лазерного пучка можно, например, осуществить прямое заселение триплетных состояний. Далее, если одно из веществ имеет узкое окно в спектре поглощения, а другое поглощает при этой частоте, то с помощью лазера, работающего на данной частоте, можно селективно облучить второе вещество, не затрагивая первого. Не исключено, что мы станем свидетелями появления инфракрасной фотохимии, если удастся при действии лазерного пучка переводить молекулы на высокие колебательные уровни (и = 3, 4, 5 и т. д.) основного электронного состояния. [c.300]

Имеется два пути заселения триплетных состояний. 1) Прямое заселение в результате запрещенных по спину -> -переходов мало эффективно. Молярный коэффициент Г, -поглощения равен -10" . 2) Заселение триплетных состояний через систему синглетных состояний. В результате рассмотренных выше процессов колебательной релаксации и внутренней конверсии молекула очень быстро ( 10 с) возвращается на нижний колебательный подуровень первого синглетного состояния. Вследствие достаточно небольшой разницы в энергии 5, - и T -состояний последнее заселяется за счет интеркомбинационной конверсии с нижнего колебательного уровня 5, -состояния на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень — Г, -состояние. Интеромбинационная конверсия — безызлучательный переход между состояниями различной мультиплетности. Затем вследствие быстрого процесса колебательной релаксации молекула перейдет на нижний колебательный подуровень — T -состояние. Безызлучательная дезактивация —> 5 конкурирует с излучательным Г, -> -иерехоцом-фосфоресцещией. Фосфоресценция — излучательный переход между состояниями различной мультиплетности. [c.302]

Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерированного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Подавление этой конкурирующей реакции значительно увеличивает время фосфоресценции, что согласуется с полученными ранее данными Хатчисона и Мэнгама [83[. Р-Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [c.302]

Полимеры, содержащие в макромолекулах изолированные двойные связи (полибутадиен, полиизопрен, полиалкенамеры), не поглощают солнечный свет, к-рый достигает поверхности земли, т. к. энергия перехода Я-+Л в возбужденное синглетное состояние (5(,—> 51) в этом случае весьма высока. В присутствии фотосенсибилизаторов возможно заселение триплетных состояний, характеризующихся меньшим энергетич. уровнем, но высокой реакционной способностью. Благодаря этому в таких полимерах возможны сенсибилизированные реакции фотоокисления, сшивания, цис-транс-изомеризации и др. [c.386]

В отсутствие необратимых фотохимических реакций основными процессами, уменьшающими квантовый выход излучения, являются внутренняя конверсия из состояния 51 в 5о и интеркомбинационная конверсия из состояния Г1 в 5о- Кроме того, для заселения триплетных состояний необходима интеркомбинацио1шая конверсия [c.79]

Была исследована температурная зависимость квадрупольного расщепления гидратированного хлорида двухвалентного железа, Pe l2-4H20. Результаты объяснены на основании представлений о температурной зависимости вероятности заселенности триплетного состояния d-электронов Ре [29]. Более точные вычисления, использующие корректную орбитальную волновую функцию основного состояния и учитывающие расширение -электронного облака из-за ковалентности, дают результаты, воспроизводимые в табл. 3.29. Это соединение недавно было исследовано с различных точек зрения в работе [39]. [c.195]

Триплет-триплетное поглощение. Особенностью МОС как активных лазерных материалов, в которых накачка происходит через уровень органической части молекулы, является возможность возникновения тринлет-триплетпого поглощения на частоте, близкой к лазерному переходу. Вследствие того, что энергия возбуждения лигандов передается через триплетные уровни лигандов на металл, заселенность триплетного состояния молекулы МОС при интенсивной накачке может оказаться значительной. При этом увеличивается вероятность паразитного тринлет-триплетпого поглощения, которое может существенно снизить коэффициент усиления света в веществе и погубить генерацию вынужденного излучения. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология