Квадрупольное расщепление

Рис. 15.5. Магнитное и квадрупольное расщепление в ферромагнитном соединении "Fe.

Если совокупности и е -орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. Низкоспиновые комплексы железа(П) (tfg) не дают квадрупольного расщепления, если только не снимается вырождение, и эти орбитали могут взаимодействовать различным образом с молекулярными орбиталями лиганда. В то же время высокоспиновый комплекс железа(П) не [c.293]

Для 1 = 3/2 ( Ре и 8п) квадрупольное расщепление выражается как квадрупольное расщепление = уе б<з(1 + Л З) . (15.7) [c.292]

Все символы были определены в гл. 14, посвященной ЯКР. Для ядра нельзя определить величины из квадрупольного расщепления q и т . Не менее важен знак константы квадрупольного взаимодействия. Если уровень m, = + 3/2 соответствует высокой энергии, то знак положителен знак отрицателен, если при m = +1/2 при квантовом числе [c.293]

В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с гп/ = = 1/2 и т. д. снимается. Для Ре правила отбора Дш, = О, + 1 приводят к симметричному спектру из шести линий. Спектр нулевого поля диамагнитного соединения, состоящий из двух линий, расщепляется на дублет и триплет при малых г . Дублет обусловлен переходами + 1/2- -> + 3/2 и — 1/2->- +3/2. Если дублет лежит в направлении положительной скорости, то знаки константы квадрупольного расщепления и д положительны. Подробная интерпретация часто затруднительна, но знак г можно установить [10]. Измерения градиента поля в ферроцене позволили установить, что он положителен [11]. Очень интересный результат состоит в том, что знак д для комплекса бутадиена с трикарбо- [c.294]

Магнитное Квадрупольное расщепление расщепление [c.294]

Как уже не раз отмечалось, градиент поля трудно интерпретировать. Однако было найдено возможным параметризовать ионы и группы, присоединенные к центральному иону металла, и использовать эти параметры, называемые аддитивными парциальными квадрупольными расщеплениями, для прогнозирования квадрупольного взаимодействия. Основной является модель точечного заряда. В системе координат, в которой градиент электрического поля диагонален, вклады заряда Z в Ку 22 выражаются как [c.305]

К, = (-2[А] + 2[В]кл Отношение квадрупольных расщеплений транс- и /ыс-комплексов равно [c.306]

Предсказанные н наблюдаемые [27, 28] квадрупольные расщепления (в мм/с) [c.308]

Анализ интенсивностей мессбауэровского спектра поглощения монокристаллов с квадрупольно расщепленной линией позволяет получать информацию о средне-квадратичных отклонениях резонансного ядра от равновесия (возникающих вследствие тепловых колебаний атома в решетке кристалла), от направления градиента электрического поля на резонансном ядре, а также знак константы квадрупольного взаимодействия. Теоретические основы метода определения таких величин заложены работами [Х.2] и [10]. Согласно этим работам вероятность эффекта Мессбауэра имеет угловую зависимость, являющуюся следствием анизотропии средне-квадратичных отклонений колеблющегося ядра. При этом рассматри- [c.207]

Нарисуйте структуру SnE и объясните, почему квадрупольное расщепление наблюдается в этом соединении, а не в Sn . [c.310]

Какое из приведенных ниже соединений имеет наибольшее квадрупольное расщепление для меченого атома [c.311]

Первый член в выражении (1У.5) описывает взаимодействие квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическим полем в точке Х1=Х2=Хз=0 и обусловливает квадрупольное расщепление энергетического уровня ядра на два или несколько подуровней. Введя [c.93]

Рис. У.5. Схема энергетических уровней и переходов для ядра Ре при отсутствии и наличии градиента электрического поля на ядре (а), вид спектра Ре(С0)5 с квадрупольным расщеплением (б)

У.5, б), при этом центровой сдвиг б определяют по центру дублета (vo). Расстояние между компонентами Д (мм-с- ) называют квадрупольным расщеплением. При осевой симметрии поля А — е дЦ 2 (см. гл. IV). В общем случае из картины квадрупольного расщепления получают информацию, аналогичную извлекаемой из спектров ЯКР, т. е. определяют (МГц) и г), [c.121]

Зависимость квадрупольного расщепления от температуры связана с различной подвижностью частиц в решетке, т. е. полем сил и соотношением подвижности с характеристическим временем метода. Изменения сверхтонкой магнитной структуры обусловлены релаксационными процессами, т. е. изменением заселенности зеемановских магнитных подуровней в зависимости от температуры. [c.128]

Положение сигнала (линии) измеряется в лучшем случае с точностью 0,01 мм-с-. Различия изомерных сдвигов Аб и квадрупольные расщепления А могут не очень сильно отличаться по величине от обычной ширины сигналов. Поэтому возможны перекрывания сигналов, и в сложном контуре разбираться бывает нелегко. Иногда в этом помогают модельные расчеты спектров и сравнение с экспериментальными кривыми, но всегда остается неопределенность, связанная с выбором модели и предположениями о ширине и форме линий. [c.129]

Квадрупольное расщепление АЕ является следующим важным параметром мессбауэровского спектра. Оно определяется как разность между координатами центров тяжести линий дублета (см. рис. X. 2, б) АЕ = Уз —у на шкале скоростей и характеризует взаимодействие электрических квадрупольных моментов ядер с внутрикристаллическими электрическими полями (см. гл. XI, п.2). [c.193]

Таким образом, квадрупольное расщепление линии в мессбауэровском спектре поглощения можно наблюдать только для ядер, для которых квантовое число момента ядра больше-1/2, так как ядра со значением / = О и / = 1/2 обладают сферически-симметричным зарядом ядра. [c.207]

С помощью МБ-спектроскопии были исследованы некоторые системы со спиновым равновесием между высоко- и низкоспиновыми комплексами железа(П). Типичными являются результаты [20], полученные для гексадентатного лиганда 4-[(6-Я)-2-пиридил]-3-азабутенил замина. Спектры соединений с двумя или тремя метильными группами К характеризуют при 77 К низкоспиновое железо (II) (М1), тогда как при 294 К большой изомерный сдвиг и большое квадрупольное расщепление характерны для высокоспинового железа (П) ( Т2). При промежуточных температурах в спектре наблюдаются обе формы. Эти данные говорят [c.302]

В ходе исследования было получено значение квадрупольного расщепления АЕ = 7,74 0,1 мм/с, а также определен параметр асимметрии г) = 0,64 [c.209]

I = 3/2 энергия максимальна. Если судить по спектру порошкообразного образца, то переходы между уровнями с Ш = + 1/2 и 3/2 имеют одинаковые интенсивности, поэтому знак константы квадрупольного расщепления определить трудно. Однако его можно установить из спектра упорядоченной системы или при исследовании поликристаллического образца в магнитном поле (см. ниже). Для систем, в которых значения I для основного и возбужденного состояний превьш1ают значение [c.293]

Результаты исследования с помощью мёссбауэровской эмиссионной спектроскопии [12] квадрупольных расщеплений и изомерных сдвигов для оксигенированных Со-комплексов диметилового эфира протопор-фнрина IX. В первой колонке приведены лиганды, координированные в транс-положении относительно [c.297]

Квадрупольное расщепление Л и июмерный сдвиг 5 для некоторых соединений железа (8 и даны в мм/с) [c.300]

МБ-спектр [(С2Н5)4Ы]2[Ре484(8СН2СбН5)4], изображенный на рис. 15.11, А, представляет собой квадрупольно расщепленный дублет, обусловленный низкой симметрией окружения железа. Линии в дальнейшем расщепляются магнитным полем, как показано на рис. 15.11, . Сплошная линия на рис. 15.11,/(—результат подгонки с помощью метода наименьших квадратов к лоренцевой форме линии. Сплошная ли- [c.304]

В типичном случае прогнозируется, что основное состояние ферроцена ajg d.j), e2g(d y,dx -y ) должно иметь значение равное 2(-4/7<г >) + + 4(4/7)) = 8/7<г >. Наблюдается большой положительный градиент поля. При образовании катиона феррицения квадрупольное расщепление уменьшается, что согласуется с потерей е2в-электрона [30]. [c.309]

Используя выражение для точечного заряда, укажите три диагональные компоненты градиента электрического поля для двух изомеров МА3В3. Предскажите знак квадрупольного расщепления в этих изомерах. [c.311]

Этот новый ВИД спектроскопии твердых тел может дать химику полезную информацию о непосредственном окружении ядра, т. е. об его электронных оболочках. Однако этим методом можно исследовать не слишком легкие ядра (в настоящее время ядра тяжелее, чем К). Смещение резонансных линий, связанное с различными видами химической связи между атомами излучателя (или, наоборот, поглощающего излучения вещества), называют изомерным смещением , соответственно химическим смещением (открыто на атомах железа). Это смещение происходит в результате взаимодействия с 5-электронами. Расщепление спектральных линий, связанное с взаимодействием между электрическим ядерным квадрупольным моментом (разд. 4.2) и орбитальным моментом р- и -электронов, называют квадрупольным расщеплением. Тем самым становится возможным отдельно исследовать распределение 5-, р- и -электронов. Большие успехи были достигнуты, например, при исследовании соединений железа и олова методом мёссбауэров-ской спектроскопии. [c.129]

Если в мессбауэровском спектре наблюдается квадрупольное расщепление, что говорит о наличии градиента электрического поля на квадрупольном ядре, то это исключает высокую (тетраэдрическую, октаэдрическую) симметрию окружения ядра. В частности, по квадрупольному расщеплению было установлено, что соединение (5пр4) в твердом состоянии не имеет тетраэдрической симметрии, а полимерно [c.125]

Интересным является вопрос о так называемой стереохимической активности неподеленных электронных пар, который помогает выяснять мессбауэровская спектроскопия. Если в случае легких элементов свободная пара всегда играет роль в определении стереохимической конфигурации, то у тяжелых элементов это не очевидно. В мессбауэровском спектре ионов ТеХб (X — С1, Вг, I) не наблюдается, например, квадрупольного расщепления, т. е. они имеют строение правильного октаэдра. Такой же вывод следует из данных рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии. Видимо, электронная пара занимает 55-орбиталь и поэтому не является стереохимически активной. С другой стороны, у иона 1Рб и изоэлектронной молекулы ХеРе неподелеиная пара стереохимически активна, так что они имеют структуру искаженного октаэдра, и наблюдается квадрупольное расщепление. [c.125]

Иногда асимметрия октаэдрических и других комплексов, например, при замещении не приводит к достаточно сильному гра-диенгу электрического поля на ядре центрального атома, чтобы могло наблюдаться заметное квадрупольное расщепление. Поэтому интерпретация мессбауэровских спектров должна проводиться с осторожностью. Как уже отмечалось, помочь в интерпретации может применение внешнего магнитного поля, например, при изу- [c.125]

Как всякий физический метод, мессбауэровская спектроскопия имеет свое характеристическое время. Если изучаемое соединение само меняется во времени, т. е. происходят, например, обменные процессы или переходы одной формы соединения в другую, то при этом могут, естественно, меняться как изомерный сдвиг, так и градиент электрического поля на ядре (квадрупольное расщепление) и внутренние магнитные поля. Поэтому важно, как соотносятся времена жизни разных форм образца (частота их перехода) и характеристическое время метода. Разность частот мес-сбаузровских пере.ходов источника и образца имеет порядок 10 с (порядок величины частотной характеристики изомерного сдвига см. выще). Для того чтобы можно было наблюдать отдельные сигналы и измерять изомерные сдвиги для двух переходящих друг в друга форм образца, частота их перехода не должна превышать 10 С". Таким образом, порядок характеристического времени метода мессбауэровской спектроскопии можно оценить как 10 с. [c.127]

Методом низкотемпературной мессбауэровской спектроскопии удалось зафиксировать и изучить неустойчивый при комнатной температуре тетрахлорид ксенона. При температуре 4,2 К время жизни ХеС14 по крайней мере сравнимо с характеристическим временем метода. В ионах 1С14 иод дает р-излучение и осуществляется переход в эХеСЦ. За время мессбауэровского перехода сохраняется плоская квадратная конфигурация и в спектре наблюдается квадрупольное расщепление. [c.127]

Основными параметрами мессбауэровского спектра являются ширина экспериментальной линии поглощения Гэксп, изомерный (химический) сдвиг б, квадрупольное расщепление ДЕ, магнитное (зеелгановское) сверхтонкое расщепление Н и вероятность эффекта /. [c.193]

Для мессбауэровской спектроскопии железа и его соединений в настоящее время в качестве стандартного вещества принят нитро-пруссид натрия Na2[Fe( N)5N0] 2H20, принадлежащий к пространственной группе — Рппт и имеющий орторомбическую решетку с параметрами а = 6,17 0,03 А, Ь = 11,84 + 0,06 Л, с = 15,43 0,08 А. Согласно данным, полученным в Национальном Бюро Стандартов США, нитропруссид натрия имеет величину квадрупольного расщепления АЕ = 1,712 0,004 мм/с при Т = +25° С, причем сама величина АЕ не зависит от ориентации кристалла. Из всех известных к настоящему времени соединений железа нитропруссид натрия имеет самую узкую ширину линии поглощения. Для не очень толстого поглотителя, содержащего от [c.194]

Калибровка ЯГР спектрометра по скоростям включает в себя, в качестве необходимого этапа нахождение цены деления канала скорости. Для этого можно воспользоваться как нитропруссидом натрия, так и другими эталонами (а-Ре, а-ГваОз), параметры мессбауэровских спектров которых достаточно хорошо известны [5]. Рассмотрим в качестве примера определение цены деления канала по спектру нитропруссида натрия. Пусть конструкция ЯГР спектрометра обеспечивает линейную зависимость шкалы скоростей от номера канала. Тогда положению центра тяжести левого спектрального пика дублетного спектра нитропруссида натрия соответствует канал с номером а положению центра тяжести правого спектрального пика — канал с номером Отсюда, зная величину квадрупольного расщепления АЕ нитропруссида натрия, находим цену деления канала скорости [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология