Циклические фосфониевые илиды

Д. Циклические фосфониевые илиды [c.91]

Если две фосфониевые группы разделены тремя или более метиленовыми группами, то соответствующий илид оказывается устойчивым. Виттиг и сотр. [15] синтезировали илид IX (я=1) и использовали его реакцию с дикарбонильным соединением для получения циклической системы. Другие авторы [16, 17] применили илид IX (п = 2) в синтезе сквалена, причем не было никаких признаков разложения илида. Бургер [18] наблюдал [c.26]

Приводя доказательства того, что в фосфониевых илидах имеется р — й л-связь, следует отметить попытки включить эту связь в циклическую молекулу, чтобы можно было сравнить характеристики этой и обычной р — р л-связи. Одна из возможностей, которая изучалась, — это включение илидной структуры в циклическую молекулу, которая могла бы в какой-то степени обладать ароматическим характером. Возникал вопрос, можно ли включить илидную связь в ароматическую систему без нарушения ее ароматичности. На связанный с этим вопрос — как сильно изменится характер илидной связи при включении ее в потенциальную ароматическую систему — ответить значительно Проше. По этому пути и были направлены исследования. В серии кратких сообщений Маркл привел результаты некоторых исследований циклических фосфониевых илидов. Приведенные данные несколько отрывочны, но указывают на то, что при включении илида в потенциальную ароматическую молекулу может произойти значительное ослабление карбанионного характера илида. [c.91]

Следовательно, несмотря на то что эти соединения формально и относят к сульфониевым илидам, по своим свойствам они значительно отличаются от обычных сульфониевых илидов и их лучше рассматривать отдельно как своеобразный класс соединений. Эти циклические илиды, очевидно, несколько более устойчивы, чем аналогичные циклические фосфониевые илиды, описанные Марклом [120]. [c.380]

Недавно несколько групп авторов исследовали реакцию фосфониевых илидов и сопряженных алкинов. Хендриксон [69] установил, что при реакции бензоилметилентрифенилфосфорана с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты образуется аддукт (1 1), которому была приписана циклическая структура ХЬП. Однако экспериментальные данные лучще согласуются с более вероятной илидной структурой ХЫП. [c.47]

Ацилирование фосфониевых илидов сложными эфирами было применено при синтезе циклических илидов. Хауз и Бейбад [88] нашли, что обработка ряда ш-карбэтоксиалкилтрифенилфосфо-ниевых солей (ЬП1) трег-бутилатом калия приводит к соответствующим циклическим кетоилидам (Ь1У). Превращение, вероятно, проходит через промежуточный илид с открытой цепью, а затем карбанион атакует карбометоксильную группу. Вытесненный на первой стадии этокси-анион, очевидно, действует как [c.52]

Уэлчер и Дэй [22] сообщили о попытке синтеза илида с помощью недостаточно сильного основания. Обработка циклической фосфониевой соли ЬХ1 водным раствором едкого натра привела к образованию двойной связи и размыканию цикла. [c.63]

Исследовались и другие реакции окисления. Рамирез и сотр. [186] нашли, что те фосфониевые илиды, которые недостаточно реакционноспособны (мало основны) для того, чтобы расщепляться кислородом, реагируют с озоном. Так, фенацилидентрифенилфосфоран взаимодействует с озоном при —70° в хлористом метилене, давая с высокими выходами фенилглиоксаль и окись трифенилфосфина. Для этой реакции также было предложено циклическое промежуточное соединение. Этот илид по отношению к кислороду инертен. [c.103]

Если ацилирующий агент таков, что освобождающийся при ацилировании анион (X ) является достаточно сильным основанием для превращения ацилированной фосфониевой соли в ацилированный илид, то может быть достигнут максимальный. выход 100%. Это реализуется в случае сложных эфиров [1, 8, 86] и тиоэфиров [81, 85].. Лцилирование с помощью сложных эфиров было применено и при синтезе циклических ацильных илидов. Бергельсон и сотр. [28] сообщили, что при получении илида LHIa (п = 2) из соответствующей фосфониевой соли происходит самопроизвольное внутримолекулярное ацилирование, причем образуется пятичленный циклический кетоилид LIV (п=2). [c.110]

Способность циклических систем к стабилизации аниона проявляется также в повышенной кислотности протонов алкильных зш 1е-стителей. Метильная группа в положении 5 3,5-диметил-1,2,4-тиадиазола (71) селективно металлируется и карбоксилируется [133]. Фосфониевая соль 72 депротонируется под действием водных оснований на холоду с образованием стабилизированного илида [134]. [c.384]

Первый циклический илид не был выделен, но был изучен в растворе [78]. Соединение ЬХХУП было приготовлено действием фениллития на соответствующую фосфониевую соль было найдено, что полученный илид вступает в реакцию Виттига с бензальдегидом, что указывает на его нуклеофильность. То, что илид ведет себя обычным образом, указывает на слабое взаимодействие (или его отсутствие) илидной связи с бензольным кольцом. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология