поглощение циклические, реакционная способность

Достижением структурного спектрального анализа, представляющим интерес для химиков-органиков, является возможность исследования при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения стерических препятствий в молекулах. Например, о-нитро-mjom-бутилбензол и о-нитрокумол почти теряют сильные полосы поглощения в области 2500—2660 А (не имеющие обычно структуры), характерные для нитропроизводных бензола, в то время как у соответствующих я-соединений эти полосы очень интенсивны [179]. Другие примеры влияния стерических затруднений на спектры поглощения даны Брукером (цианиновые красители) [180], Джонсом (циклические углеводороды) [181], Ремингтоном (нитросоединения) [182], Родебушем с сотрудниками (бифенилы) [183, 184], Шервудом и Кальвином (нитросоединения) [185] Н другими. Сравнение этих данных с химической реакционной способностью часто может дать интересные результаты. [c.177]

Примерное представление об электрофильной и нуклеофильной реакционной способности различных алифатических, циклических и ароматических нитрилов, а также некоторых других цианистых соединений дают значения а -констант Тафта (см. табл. 8). Приведенные в табл. 8 значения констант рассчитаны из данных по смещению полосы поглощения гидроксильной группы в ИК-спектре, вызванному образованием водородных связей нитрилов (КСК) с метанолом и фенолом [c.29]

ОНО неприемлемо для соединений с олефиновой связью, содержащих кислород, и для других соединений с полярными группами, так как в этом случае происходит некоторое возмущение колебаний С=С. Виниловые соединения с кислородным атомом или карбонильной группой при двойной связи поглощают между 1652 и 1611 см , а соответствующие производные винилидена — между 1670 и 1632 лi" [74]. Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний С=С происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения С=С зависит от положения двойной связи в циклической системе. Так, например, десять различных А -ненасыщенных стероидов поглощают в области 1672—1664 см , тогда как )яд А -стероидов поглощает между 1628 и 1624 см . Зыли также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Ни у одного из этих несопряженных соединений (всего 29) полоса поглощения не лежит вне области 1680—1620 см . Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с г ис-двойными связями. Изучение влияния значительных напряжений кольца было предпринято Лордом и Уокером [75]. Как показали опыты, при уменьшении размера кольца и увеличении напряжения увеличивается частота валентных колебаний С—Н и уменьшается частота, колебаний —С=С—. Частота колебаний С=С у циклогептена равна 1651 а у циклобутена — 1566 см . Присоединение второго кольца приводит к увеличению напряжения, поэтому пятичленные кольца бицикло-[2,2,1 ]-гептадиена-2 поглощают почти как и ци-клобутен при 1568 см . Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [c.57]

Высокая реакционная способность группы СН неоднократно отмечалась в литературе. Первое указание на это находим в работах В. В. Марковникова. При исследовании процессов окисления углеводородов молекулярным кислородом Б. С. Тычинин и К. И. Иванов [3] обратили внимание на роль третичного атома углерода. С. Э. Крейн [4] установил, что основным структурным элементом, определяющим способность к окислению циклических углеводородов, не имеющих активных двойных связей, является не столько число боковых цепей, сколько степень их разветвлен-ности и, в особенности, наличие третичных углеродных атомов. Эти наиболее уязвимые места молекул и являются центрами окисления, обусловливающими скорость поглощения кислорода, а тем самым и накопление продуктов окисления. [c.169]

Исследование реакционной способности системы ЭХГ-ТЭАХ в различных апротонных растворителях осуществлялось манометрическим методом по поглощению двуокиси углерода,описанным в работе .В этом случае в реакционной смеси имеют место взаимодействия,конечным результатом которых является образованив циклического карбоната (ЦК). [c.460]

Порфиркны принадлежат к числу наиболее стабильных и инертных органических молекул. Многие представители этой группы, являющиеся, как полагают, производными хлорофилла, были найдены в сырой нефти, угле, битуминозных породах и горючих сланцах. Эти последние представляют собой образования девонского и кембрийского периодов возраст их — около 400 млн. лет [62]. Стабильность порфиринов связывают с их вы-сококонденсированной циклической структурой, обусловливающей резонанс. Возможно, именно благодаря зтим особенностям молекула хлорофилла способна необычно долго сохранять энергию поглощенного светового кванта и полностью передавать ее соседней молекуле хлорофилла. Вследствие этого энергия отдельных квантов, поглощенных многими молекулами хлорофилла, может быть собрана в реакционном центре (см. гл. IX) и использована для фотосинтеза. Поскольку хлорофилл а ответствен за первичный процесс фотосинтеза (образование восстановительной силы), недостаточно, чтобы энергия передавалась от одной его молекулы к другой в молекулярной структуре хлорофилла а должен быть и какой-то центр, который реагирует химически. Считают, что он находится в кольце, состоящем из пяти атомов углерода (кольцо V на фиг. 5, Л). [c.20]