Бутан барьер вращения

Барьер вращения в н-бутане немного выше, чем в этане тем не менее он достаточно низок для того, чтобы при обычных температурах легко и быстро происходило взаимопревращение конформеров. Существует равновесие, которое сдвинуто в сторону более устойчивого ан/лы-конформера содержание двух скошенных конформеров — зеркальных изомеров, имеющих одинаковую устойчивость, конечно, одинаково. Иначе говоря, любая молекула большую часть времени находится в ан/лы-конформации, а меньшую часть времени поровну находится в каждой из двух скошенных конформаций. Эти изомеры нельзя разделить вследствие их быстрого взаимопревращения. [c.99]

В бутанах при вращении вокруг центральной С—С-связи реализуются все эти конформации. В силу неравноценности последних такое вращение не будет свободным. Энергетические барьеры, которые будет необходимо при этом преодолеть, отражает график зависимости энергии молекулы бутана от двугранного угла Хд между плоскостями, в которых расположены центральные атомы углерода и каждая из метильных групп (рис. 1.1). [c.19]

Рис. 2.7 Барьер вращения вокруг центральной связи С-С в бутане

Поскольку барьер вращения бутана 20 кДж/моль легко преодолим при комнатной температуре, бутан существует в виде смеси конформеров, в которой преобладают анти- и гош-формы. Подобный подход применим и для любых других алканов. При [c.19]

Повышенные значения потенциального барьера вращения наблюдаются при увеличении числа групп СНз в молекуле, а также в присутствии атомов хлора или фтора, расположенных несимметрично. Эти значения понижаются, если рядом с ординарной связью, вокруг которой происходит вращение, находится двойная связь (см., например, бутан и бутилен). Потенциальные барьеры вращения вокруг связей С—О, С—8, С—51 сравнительно невелики. [c.81]

Ранее подчеркивалось, что даже столь простая молекула, как н-бутан, может существовать в диссимметричных (скошенных) конформациях. Если бы молекулу можно было заморозить в этой конформации, она стала бы оптически расщепляемой. Нет необходимости обязательно иметь в молекуле ди- фенильную систему, для того чтобы барьер вращения стал достаточно высок, [c.170]

В настоящее время быстро развиваются два метода расчета строения свойств органических молекул. Один из них — дедуктивный — неэмпирический другой — индуктивный, эмпирический. Его можно называть и полуэмпирическим, поскольку из общих соображений квантовой механики или квантовой химии иногда удается обосновать тот или иной вид потенциальной функции. В самое последнее время эти два подхода кое-где стали перекрываться. Например, в работе [54] в хар-ти-фоковском приближении с гауссовым базисом были рассчитаны барьеры внутреннего вращения в бутане в хорошем согласии с опытом. Эта задача далеко не тривиальна и для полуэмпирического конформационного анализа. Расчетами барьеров в -бутане занимались Борисова и Волькенштейн [55], Скотт и Шерага [56] и ряд других авторов. [c.24]

Молекулы этана и пропана рассматривались и как квазижест-кпе при незаслопенном положении метильных групп, и как имеющие заторможенное внутреннее вращение, которое будет рассмотрено позже. В случае адсорбции на ГТС обе модели молекул этих двух алканов дали близкие значения Ки Молекулы н-алканов с более длинной углеродной цепью, начиная с н-бутана, при внутреннем вращении вокруг связей С—С должны преодолевать достаточно высокие потенциальные барьеры и поэтому образуют поворотные изомеры. Так, например, у н-бутана при внутреннем вращении вокруг центральной связи С—С возможны три поворотных изомера один гранс-изомер Т и два энергетически одинаковых гош-изо-мера О (правый и левый). Общее число поворотных изомеров у н-алканов равно 3" , где п — число атомов С в молекуле. При расчетах термодинамических характеристик адсорбции н-бутан, н-пен-тан и н-гексан рассматривались как смеси их поворотных изомеров, находящихся в равновесии друг с другом. Статистические средние значения константы Генри К1 вычислялись по формуле [c.172]

Великолепные результаты получил Хойланд [54] для барьеров внутреннего вращения в бутане. Используя гауссовы функции, он нашел величину барьера 3,54 ккал1моль и разность энергий гране- и гош-форм 0,82 ккал1моль в полном согласии с имеющимися опытными данными [92]. К сожалению, неэмпирические расчеты только демонстрируют в этих примерах свои возможности, но практически ничего не дают для эмпирического конформационного анализа, поскольку остается неясным, за счет каких же взаимодействий возникает барь- [c.31]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология