Средние значения в статистической механик

При описании гидромеханики псевдоожиженного слоя независимые переменные, отражающие движение твердых частиц и ожижающего агента, быстро изменяются на участке- пути, сопоставимом с размерами частиц. Между тем, в ряде предложенных уравнений авторы оперируют (с оговорками или без них) сглаженными переменными, характеристики которых усреднены по области, значительно превышающей размер частиц, но малой по сравнению с размерами всей системы. Полученные уравнения описывают движение ожижающего агента и твердых частиц как двух взаимнопроникающих сплошных сред такой метод уже содержит некоторые существенные допущения. Например, для области, по которой усредняется скорость частиц в окрестности данной точки, в действительности существует некоторое распределение скоростей, так что поведение системы, вообще говоря, предопределено характером этого распределения, а не средним значением скорости. Такая ситуация обычна для задач неравновесной статистической механики, причем известно, что описывать движение, используя локальную усредненную скорость, допустимо только в том случае, когда взаимодействие между частицами характеризуется достаточной силой и частотой, чтобы обеспечить квазиравновесное распределение скоростей. [c.75]

Такие средние величины называют средними по совокупности . Здесь dW(p, д)—вероятность того, что наугад выбранная система попадет в бесконечно малую область Г-пространства в окрестности данной точки (р, д). Строгое определение величины ( (р,д) дано ниже ( 2), но основная идея достаточно ясна. Средние значения Р можно вычислить, если будет найден общий вид функции Ц "(р, д). Для произвольных систем эта функция не известна и не единственна. Однако для макроскопических равновесных систем такую функцию распределения действительно удалось найти. Усреднение с помощью W p, д) оказалось практически возможным и это привело ко многим новым результатам. Так возникла статистическая механика. С ее помощью были развиты новые методы расчета физических свойств макроскопических систем на основе их молекулярных моделей. Статистическая термодинамика— это раздел статистической физики, посвященный термодинамическим свойствам равновесных макроскопических систем. [c.191]

Для систем, изучаемых в статистической термодинамике, фазовое пространство имеет очень большое число измерений. Так, для одного моля одноатомного газа, состояние которого определяется ЗЛ д координатами и ЗЛ/д импульсами, фазовое пространство будет иметь бЛ д, т. е. - 36 10 измерений. Естественно, что для таких систем нельзя ни определить экспериментально положение фазовой точки (микросостояние) в данный момент времени, ни проинтегрировать дифференциальные уравнения механики. Это и вызывает необходимость применения особых методов статистической механики, которые заключаются в рассмотрении множества микросостояний, совместимых с заданными внешними условиями, и вычислении по этому множеству средних значений физических величин. [c.286]

Статистическая термодинамика устанавливает связь между макроскопическими свойствами системы и свойствами образующих систему частиц, основываясь на законах механики и теории вероятностей. Макроскопическая система рассматривается как совокупность частиц, движение которых описывается уравнениями механики. Специфика подхода здесь по сравнению с чисто механическим состоит в том, что механические переменные выступают как случайные величины, которым присущи определенные вероятности появления при испытаниях. Термодинамические величины интерпретируются либо как средние значения случайных величин (внутренняя энергия системы, находящейся в тепловом контакте с окружением, число частиц в открытой системе и т, д,),либо как характеристики распределения вероятностей (температура, энтропия, химический потенциал), [c.73]

Подстановка ансамбля для реально существующих систем приводит к тому, что каждая физическая величина Y t) становится стохастическим процессом, среднее значение и моменты которой можно связать с наблюдениями. Наблюдаемое давление на поршень отождествляется скорее со средним по ансамблю сил, с которыми отдельные молекулы действуют на поршень, чем со средним значением сил ио времени. Вопрос о том, почему и в каком случае оба вида средних совпадают, является фундаментальной проблемой обоснования равновесной статистической механики, но выходит за пределы те.мы этой книги . [c.62]

Понятно, что такой подход не ограничен газом одноатомных молекул. Например, если тяжелая частица погружена в газ легких частии, а х — начальные значения всех координат и импульсов тяжелой частицы и легких частиц, то ( ) может являться координатами или скоростью тяжелой частицы. Из теории броуновского движения (см. гл. 8) известно, что средняя скорость подчиняется макроскопическому закону затухания, в то время как его автокорреляционная функция определяет коэффициент диффузии. Опять-таки основная идея статистической механики (для стационарных процессов) состоит в том, что можно использовать среднее по ансамблю вместо среднего по времени, которое непосредственно связано с наблюдениями. [c.62]

Основываясь на результатах Коновалова и пользуясь представлениями статистической механики, М. Смолуховский [38] ввел представление о флюктуациях концентрации. Так как работа, необходимая для изменения концентрации раствора вблизи критической температуры растворения очень мала, то местные отклонения концентрации от среднего значения имеют большую степень вероятности. Под влиянием теплового движения в растворе спонтанно образуются области, содержащие избыточное или же, наоборот, заниженное количество частиц какого-либо из компонентов раствора, т. е. флюктуации концентрации. Это вызывает соответствующие флюктуации показателя преломления и как следствие— интенсивное рассеяние света, т. е. помутнение, опалесценцию. [c.143]

В начале этой главы мы впервые встретились с концепцией ансамбля и уравнением Лиувилля. Там они использовались главным образом для изучения геометрических свойств Г-пространства. Глубокий смысл уравнения Лиувилля становится очевидным в свете вероятностной интерпретации его решения, что немедленно приводит к методу получения средних значений динамических переменных. К теории ансамбля мы вернемся в гл. V в связи с принадлежащей Гиббсу и Эйнштейну формулировкой равновесной статистической механики. [c.113]

За последние годы возросло число работ, посвященных общим статистическим уравнениям, вместо которых рассматривались ранее уравнения для средних значений, т. е. детерминистические урав- нения [70] (см., например, уравнения для скоростей химических реакций). В статистической механике концентрации есть макроскопические переменные и флюктуации имеют место в силу нерегулярностей в столкновениях молекул. [c.71]

Классическая статистическая механика дает возможность подсчитать средний квадрат отклонений от термодинамических значений в равновесном состоянии. Однако для наших целей мы должны рассматривать зависящие от времени флюктуации (называемые также шумом или броуновским движением в обобщенном смысле), т. е. найти, как отклонения (флюктуации), имеющие место в различные времена, коррелируют между собой. [c.81]

Следует иметь в виду, что при использовании вместо термодинамики статистической механики макроскопически равновесное состояние системы должно быть также охарактеризовано точно и полно. Микроскопические параметры, которые являются необходимыми для расчета всех возможных механических состояний системы, предполагаются заранее известными. Если макроскопическое состояние системы определяется т интенсивными переменными. .. /то И п — т экстенсивными переменными и +х Ип, то экстенсивные переменные 1)1. .. Пт, канонически связанные с переменными. .. /т, являются как раз теми параметрами, только среднее значение которых можно определить исходя из статистической механики. Так, например, если термодинамическое состояние системы задается определенными значениями переменных Г, V и. ... .. (числом молей), то статическая механика может дать только среднее или наиболее вероятное значение внутренней энергии. Если термодинамическое состояние определяется значениями переменных Г, р и. ... .., то статистическая механика позволяет определить только средние или наиболее вероятные значения внутренней энергии и и объема V. Отсутствие дополнительной информации об объеме в последнем случае является причиной того, что теплоемкость при постоянном объеме рассчитывается теоретически легче, чем теплоемкость при постоянном давлении. [c.27]

Статистическая теория исходит из иредставления о молекулярной модели изучаемой системы и так как от средних значений возможны, конечно, и отклонения, то статистическая механика занимается также и молекулярной картиной флюктуаций, т. е. локальных нарушений равновесия. [c.42]

Перейдем к обоснованию этого уравнения Пуассона с помощью общих методов статистической механики. Для этого необходимо определить средние значения функций, которыми мы воспользуемся в дальнейшем. Полная функция распределения /г(лг) относящаяся ко всем N частицам, дается для канонического распределения выражением [c.16]

В применении к электрической системе последнее слагаемое Б правой части уравнения (68) описывает средний потенциал неупругих шаров, измененный вследствие влияния электрических взаимодействий. В таком случае мы имеем дело со средней величиной по малому шару при фиксированных значениях координат / и S. При высоких разведениях этот член мал по сравнению с первыми двумя слагаемыми. Если его не учитывать, то результатом будет приближение Дебая — Хюккеля (28). Мы показали, таким образом, в каком отношении к формальной статистической механике находится теория Дебая — Хюккеля. В определенных условиях исходные предпосылки, лежащие в основе этой теории, как мы видим, подтверждаются. [c.27]

Зная лишь потенциал взаимодействия двух молекул воды, можно, пользуясь методами статистической механики, вычислить термодинамические функции жидкости. Если рассматривается интеграл, определяющий среднее значение некоторой функции Р по конфигурационному пространству [c.79]

Выражение (4.2.5) для среднего значения некоторого оператора остается справедливым и в этом смешанном случае, если только учитывать дополнительное усреднение, обусловленное статистической неопределенностью рассматриваемого состояния системы. Данное определение матрицы плотности легко распространить на любые-системы. Обсуждение роли матрицы плотности в статистической механике можно найти в литературе [35, 36]. В применениях, которые нас интересуют, нам достаточно рассматривать лишь частный случай чистых состояний. Но, с другой стороны, так как мы имеем дело с многоэлектронными системами, нас интересуют вероятностные функции плотности, относящиеся к нескольким частицам сразу. В статистической механике, чтобы отличать соответствующие функции от полной матрицы плотности [c.112]

Отсюда видим, что квантовая механика имеет в основном статистический характер и не приходится удивляться, что мы будем говорить о вероятностях и средних значениях в тех случаях, когда классическая механика дает гораздо более точное описание механических систем. Это не означает, однако, что квантовая механика не может давать точных выводов. [c.118]

Класс состояний, который возникает наиболее часто, вносит самую большую долю в термодинамические или усредненные свойства системы. В детально развитой теории статистической механики показывается, что в ансамбле, состоящем из многих систем, имеется один особый класс состояний, который содержит гораздо больше состояний, чем любой другой. Таким образом, только этот один класс состояний вносит значительную долю в среднее значение и только он один рассматривается при вычислении термодинамических свойств. [c.584]

В последнее время интенсивно развиваются методы, основанные на идеях, заимствованных из статистической физики, которые позволяют учесть хаотичный характер расположения частиц. Начало использованию статистических методов в механике суспензий было положено Бюр-герсом [96]. Далее методы статистического осреднения были развиты в работах Тэма [113] и Бэтчелора [114-116]. На наш взгляд, наиболее законченную фюрму эти методы приобрели в работах Буевича с сотрудниками [ 96, 117-119] и Хинча [120]. Главная идея, лежащая в основе указанных методов, состоит в том, что законы сохранения и реологические соотношения, описывающие некоторое произвольное состояние системы частиц (конфигурацию расположения центров частиц), должны усредняться по ансамблю возможных состояний системы. Такой ансамбль полностью описьгаается функцией распределения P t, Сдг), которая представляет собой плотность вероятности конфигурации N частиц в ЗЖ-мерном фазовом пространстве, образованном компонентами радиус-векторов Р центров частиц jv = . При этом среднее значение локальной физической величины 0(t, r ), которая связана с точкой г дисперсной системы и определяется конфигурацией jV, дается выражением [c.69]

Однако для решения задач термодинамики необходимо ответить на другой вопрос — установить, как в среднем будет вести себя система, построенная из N молекул, независимо от численных значений координат и импульсов отдельных молекул. Опыт экспериментальной физики говорит о том, что все макроскопические системы ведут себя в среднем одинаково, если они рассматриваются за достаточно большой промежуток времени. Это означает, что для определения макроскопических свойств системы последовательность смены микросостояиий частиц по уравнениям движения может вообще ие иметь значения. Тогда не нужно решать очень сложную математическую задачу — интегрировать уравнения движения для большого числа частиц. Все это приводит к новой физической концепции при вычислении средних значений макроскопических величин Р р, д). Оно проводится не путем решения задачи механики (усреднение по траектории), а непосредственным усреднением Р р, q) по всему Г-пространству, независимо от порядка расположения точек па фазовой траектории. Такой подход лежит в основе статистической физики. [c.191]

Постулат эргодности необходим для обоснования статистического метода расчета средних значений с помощью чуждого классической механике понятия о вероятности различных состояний в Г-пространстве. [c.193]

До сих пор рассматривались некоторые примеры использования общего метода усреднения, применяемого в статистической механике. Здесь мы рассмотрим выведенную Клаузиусом теорему, которая позволяет найти среднее значение произведения силы, действующей на молекулу, на ее иро-странственпые координаты. [c.74]

Следовательно, для вычисления средних значений квантовых операторов с помощью матрицы плотности смегаапного представления В (г, р) следует пользоваться обычными правилами классической статистической механики, усредняя вместо квантового оператора соответствующую ему классическую функцию и используя вместо классической функции распределения в фазовом пространстве координат и импульсов матрицу плотности смешанного представления. [c.210]

В 1 глазы I даются простейшие понятия интуитивной теории вероятностей и метод ансамбля Гиббса в статистической механике, а также намечается связь между этими понятиями и физическим объектом, который будет в дальнейшем исследоваться. Именно глубокие идеи Гиббса позволяют рассматривать задачи вычисления средних значений физических величин как задачи о вычислении лебеговой меры состояний на множестве, носящем название ансамбля Гиббса. Рассматривая полимер в растворе как одно- [c.6]

Попл рассматривал наблюдаемую радиальную функцию распределения в интервале jR = 0-1-6 А как сумму вкладов от ближайших, вторичных и третичных соседних молекул и получил выражения для этих вкладов, а затем нашел соответствие суммы вкладов с экспериментальными кривыми распределения [243]. При этом предполагалось, что четыре ближайшие соседние молекулы распределяются в гауссовой полосе при R = Ro и выражение для их вклада содержит два параметра, определяющих положение и ширину распределения. Попл применил классическую статистическую механику и в некоторой степени аналитическую геометрию, чтобы получить выражения для вкладов от вторичных и третичных соседних молекул. Эти вклады зависят от отношения константы силы изгиба водородной связи к температуре и от числа вторичных и третичных соседних молекул в дополнение к положениям ближайших соседних молекул. Варьируя число соседних молекул, константы силы изгиба водородной связи и параметры гауссова распределения первичных соседей, Поил достиг хорошего соответствия с экспериментальными функциями распределения [243]. Наилучшее соответствие было получено со следующими значениями параметров константа силы изгиба водородной связи 3,78 10 эрг/рад , 11 вторичных и 22 третичные соседтте молекулы, а среднее расстояние между ближайшими соседями равно 2,80 А при 1,5° С и 2,95 А при 83° С. [c.171]

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу, привели к различным результатам для 1г,эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен гг Ф. [c.105]

Формула (39) представляет энергию системы, соответствующую определенной конфигурации, т. е. определенным значениям величин i p и Bpq. В жидких растворах всегда существует большой набор различных конфигураций, энергии которых отличаются на величину, меньшую кТ (/с — константа Больцмана, Т — абсолютная температура). В разбавленном растворе каждая растворенная молекула вместе с окружающими ее молекулами растворителя может быть отождествлена с рассматриваемой системой. Различные молекулы растворенного вещества распределены статистически но всем различным возможным конфигурациям. Вероятность каждой конфигурации можно определить методами статистической механики. Однако в действительности но крайней мере в общем случае вычисление распределения оказывается очень сложным. Соответственно при общем рассмотрении мы вынуждены использовать классические методы для вычислепия наблюдаемых величин, которые являются средними по статистическому ансамблю конфигураций. Для рассматриваемой задачи это было сделано в предыдущем разделе. Мы можем сравнить результаты, полученные в обоих случаях. Выражения (5) и (15) фактически описывают изменение энергии при растворении молекулы. С другой стороны, выражение (39) описывает энергию полной системы. Поэтому, чтобы получить сравнимые выражения, надо вычесть энергию системы, содержащей только N молекул растворенного вещества, из энергии Eqj, определяемой формулой (39). Энергия системы, содержащей N молекул растворенного вещества, равна [c.188]

VI.66. Рассмотрим молекулу в положении р на рис. VI.10 внутри границы сллового поля, причем г для этой точки лишь немного меньше и следовательно, потенциальная энергия практически равна 8 , потенциальной энергии в газовой фазе. Поскольку согласно принц1шам статистической механики средняя концентрация молекул всегда должна быть пропорциональна ехр (—г/кТ), средняя концентрация в точке р будет по с>тцеству равна JVG, т. е. концентрации в равновесной газовой фазе. Подобным же образом скорости поступательного движения молекул в точке р будут иметь те же значения, что и в газовой фазе, как из-за того, что потенциальная энергия та же, что и в газовой фазе, так п из-за того, что в любом случае распределение кинетической энергии предполагается независимым от потенциальной энергии. [c.201]

Если макроскопическое (термодинамическое) состояние системы определяется т интенсивными переменными 1. .. к т — п экстенсивными переменными ит+ то экстенсивные переменные 7]. .. и,ц, соответствующие интенсивным переменным. .. tm, как раз те параметры, вероятные значения которых можно определить с помощью статистической механики. Если распределение вероятностей является достаточно острым, то средние значения О1. .. 7 отожде- [c.29]

При нахождении толщины поверхностных слоев из условий (5), (6) и (7), так же как п при использовании определения (3), ебуется знать профиль локального свойства в поверхностном слое. Однако существенная разница состоит в том, что если при использовании определения (3) нужно знать профиль локального свойства в средней части поверхностного сло 1, т. е. в области наиболее резкого изменения свойств, то при использовании условий (5), (6) и (7) требуется знать профиль локального свойства в периферийных частях поверхностного слоя, т. е. в области очень слабого диффузного изменения свойств, когда они близки к своим значениям в объемных фазах. Эта задача для целого ряда простых случаев уже решена методами, статистической механики без использования существенных приближений [13—24]. Тем самым толщина поверхностных слоев может быть определена из условий (5), (6) и (7 как параметр состояния в явном виде. [c.7]

Это определение заимствовано из статистической механики с использованием гипотезы о равенстве средних по времени средним по фазовому пространству. Но, по-видимому, выражение (И) можно доказать как теорему экапериментальным путем, т. е. расчетным, если использовать нулевой закон термодинамики, б тот закон утверждает существование функции состояния-темпера-туры, котор-ая обладает тем свойством, что имеет одно и то же значение в двух системах, находящихся в равновесии. На ЭВМ можно рассчитать средние кинетические энертии для двух систем, слабо взаимодействующих между собой. Пренебрежимо малая энергия взаимодействия двух систем соответствует их тепловому взаимодействию, т. е. отсутствию заметного механиче- [c.41]

Лучший из существующих сейчас методов расчета термодинамических свойств с помощью молекулярной теории дает статистическая термодинамика. Для описания движения молекул в физике нет другого пути, кроме использования законов механики. Поэтому исходная задача в статистической термодинамике всегда ставится как задача механики. Однако решение проблемы оказалось не связанным с фактическим рассмотрением подобных задач. Статистическая механика возникла как новая аука, когда оказалось возможным показать, что для молекулярного обоснования термодинамики и нахождения макроскопи- ческих Переменных как средних значений от некоторых свойств молекул вообще не нужно решать задачу механики. [c.51]

Член кТ в выражении (6.5) может быть отождествлен со средней поступательной энергией комплексов вдоль координаты реакции, а член Е )— со средней внутренней энергией, соответствующей другим степеням свободы и отсчитываемой от энергии основного колебательно-вращательного состояния комплекса. Величина, обозначаемая здесь как (Е), является средней внутренней энергией всех молекул А, отсчитываемой от энергии основного состояния. Иногда эта величина обозначается как ( ) и неправильно называется средней энергией активной молекулы, хотя при этом используются правильное выражение и значение для ( ). Таким образом, выражение (6.5) согласуется с классической теоремой Холмана [1] о том, что аррениусовская энергия активации при высоких давлениях равна разности средних внутренних энергий реагирующих молекул и всех исходных молекул. Уравнение (6.7) получается из формулы (6.6) с помощью уравнения статистической механики [c.162]

Соотношения, аналогичные рассмотренным, получаются, если лимити-руюш,ей является стадия (I), а не (II). Таким образом, соотношение (6) позволяет дать оценку величин теплот образования поверхностных соединений, преимущественно образующихся в реакции, протекающей в области средних заполнений равномерно-неоднородной поверхности катализатора, при наличии сведений о кинетике и механизме процесса, если его можно представить схемой (I) и (II). Значения могут быть вычислены с тем или иным приближением методами статистической механики. В более сложных случаях эти соотношения будут менее строгими. [c.454]

Поскольку карта представляет наглядный срез потенциальной поверхности, выполненный с разрешением, задаваемым интервалами между точками, ее можно использовать для разных целей. Можно, например, быстро найти конформации с наименьшей и наибольшей энергией, а также определить форму минимумов. Значения энергий, наносимых на контур, могут быть использованы для вычисления ряда величин методами статистической механики средних значений конфигурационной энтропии, спектров кругового дихроизма и т. д. Нанесение контуров на карту связано, конечно, с интерполяцией значений энергии между точками, что существенно нри усреднении физических свойств в условиях ограничешюго числа точек оценивания. Такое усреднение должно учитывать и вышеупомянутый якобиан, но подобный учет выполняют достаточно редко. Если же главная цель — расчет, а не просто просмотр результатов, то совсем неважно, взят ли одно- или двумерный массив данных. Этот массив можно использовать для автоматического поиска минимума энергии, что в данной ситуации означает минимизацию с помощью исчерпывающего периодического сканирования (т. е. просмотра всей энергетической поверхности). Если массив дагшых соответствует потенциальной поверхности мономерного звена статистического клубка полимера, то используя приближение статнстичсской теории полимеров, можно рассчитать гидродинамические и светорассеивающие свойства исследуемой молекулы. [c.582]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология