Диффузия больших молекул

Перед растворением высокомолекулярные вещества с гибкими линейными молекулами обычно набухают, т. е. поглощают низкомолекулярный растворитель, значительно увеличиваясь в массе и объеме. Таким образом, набухание является первой стадией растворения полимеров и как всякий самопроизвольный процесс может происходить только при уменьшении свободной энергии системы. Однако в отличие от растворения низкомолекулярных веществ, процесс смешения полимера и растворителя на первой стадии протекает односторонне — растворитель проникает в полимер, тогда как макромолекулы не переходят в растворитель. Причина такого одностороннего смешения, т. е. набухания, заключается в том, что скорость диффузии малых молекул растворителя в полимер значительно больше скорости диффузии больших молекул полимера в растворитель. [c.152]

Применительно к диффузии больших молекул и частиц в жидкостях рекомендуется использовать уравнение Стокса— Эпштейна, коэффициент диффузии, согласно которому вычисляется по формуле [c.537]

Размерности величин, входящих в уравнение (1.23), не согласуются с размерностью /)12. Поэтому следует пользоваться только обусловленными размерностями переменных, и при этом D 2 получается в см /с. Уравнение (1.23) не применимо к диффузии больших молекул, для которых уравнение Стокса—Эйнштейна дает [c.32]

В случае диффузии больших молекул при температуре Г=293° К формулы (ХП-3) и (ХП-5) принимают вид [c.494]

Диффузия в жидкостях обусловлена процессами многочастичного взаимодействия пробной частицы с частицами жидкости. Поэтому теоретическое определение коэффициентов диффузии в жидкостях весьма затруднено, и единственным источником надежной информации является эксперимент. Исключение составляет диффузия больших молекул в растворителе с низкой молекулярной массой, которая описывается формулой Эйнштейна—Стокса [c.291]

При низкой концентрации реагента эффективный коэффициент диффузии определяется через коэффициент молекулярной диффузии Ои и коэффициент кнудсеновской диффузии Ок. Стесненный коэффициент диффузии больших молекул в мелких капиллярах становится значимым при Гт/г>-0,1. С учетом стесненной диффузии эффективный коэффициент диффузии запишется [c.259]

При расчете коэффициента диффузии больших молекул или частиц, диффундирующих в растворителе, состоящем из малых молекул, в формулу (24-23) вместо 2я подставляют значение Зл. Имеются некоторые доказательства [3], указывающие, что при расчете коэффициента диффузии молекул, которые меньше молекул растворителя, в формулу вместо 2л следует подставить меньшее значение, вероятно, 1,4л. [c.512]

Уравнения гидродинамической модели неоднократно проверялись как для вращательной, так и для поступательной диффузии и само-диффузии 29-31 Экспериментальные результаты показали, что эта модель более приемлема для описания диффузии больших молекул, чем маленьких. Поскольку модель Стокса—Эйнштейна справедлива для диффузии в непрерывной среде, для применения ее к реальным жидкостям была предложена эмпирическая поправка на микровязкость / , учитывающая соотношение радиусов рассматриваемой частицы (г,) и молекул окружающей среды (г) [c.41]

В другом крайнем случае, при диффузии больших молекул в растворитель, состоящий из малых молекул, можно допустить, что определяющей скоростью будет скорость диффузии малых молекул вокруг приближающихся больших молекул. В этом случае фактор а становится равным Зтс и есть радиус больших молекул, а уравнение (3—106) переходит в уравнение Стокса—Эйнштейна. Для других случаев значение величины а предсказать не представляется возможным. [c.238]

В работе [1671 измерены характеристики встречной диффузии нескольких жидких углеводородов в Na-, a-, NH - и Се-формах цеолита типа Y. До сих пор получено очень мало подобных результатов, хотя они могут оказаться важными для понимания катализа. Диффузионные измерения проводили в жидкой фазе с цеолитом, предварительно насыщенным изучаемым углеводородом. Цеолит, насыщенный углеводородом, загружали в колбу, в которую предварительно помещали известное количество другого жидкого углеводорода, смесь перемешивали и через определенные промежутки времени отбирали пробы. Коэффициенты диффузии 1-ме-тилнафталина прн его десорбции в кумо.л с разных ионообменных форм цеолпта различались на два порядка, что объясняется различием в зарядах, размерах и расселении катионов. Например, редкоземельные катионы занимают преимущественно недоступные для адсорбированных молекул места в -полостях и не мешают диффузии больших молекул углеводородов. Напротив, ионы натрия занимают места 8ц на стенках больших полостей и поэтому, очевидно, взаимодействуют с диффундирующими молекулами углеводорода. Из коэффициентов диффузии, полученных из начальных скоростей, вычислены начальные энергии активации. Эти величи- [c.694]

Это выражение аналогично по форме уравнениям Стокса — Эйнштейна и Сэзерленда. Величина к 1%2 к связана с молекулярным объемом, и поэтому произведение 0 л, должно быть функцией молекулярного объема. Как известно, температурный коэффициент при диффузии больших молекул равен температурному коэффициенту вязкости растворителя следовательно, уравнение Стокса — Эйнштейна можно считать предельным случаем уравнения (V, 21). Это объясняется тем, что при диффузии больших молекул скорость определяется скачком молекулы растворителя от одного положения равновесия к другому, приводящим к перемещению диффундирующей молекулы в освобождающееся пространство. [c.174]

Тот факт, что температурный коэффициент диффузии больших молекул равен температурному коэффициенту вязкости растворителя, позволяет предположить, что скорость диффузии в таких условиях определяется движением частиц растворителя. Небольшие молекулы растворителя, конечно, перемещаются мимо крупных частиц растворенного вещества в направлении, показанном на рис. 3.2 полукруглой лилией, в несколько стадий, совершая ряд перескоков между последовательными равновесными положениями. Частица растворителя должна преодолеть минимальное расстояние ягг (в правую сторону на рис. 3,2), в то время как молекулы растворенного вещества перемещаются в левую сторону приблизительно на расстояние X X,—расстояние между двумя соседними равновесными положениями молекулы растворителя). Если же молекула растворенного вещества мала (как показано, например, на рис. 3.2 пунктиром 2 ), то она должна передвигаться за каждый перескок на расстояние X справа налево. Таким образом, чтобы крупной частице растворенного вещества продиффундировать на расстояние X, для небольшой молекулы растворителя необходимо преодолеть расстояние ЯГ2, если радиус Гг молекулы растворенного вещества не слишком отличается от радиуса частиц растворителя, при этом требуется преодолеть путь длиной приблизительно X. Итак, в соответствии с этой теорией коэффициёнт диффузии 0[ крупной частицы меньше, чем коэффициент диффузии маленьких молекул Ds в согласии с выражением [c.194]

Реакции протекают в диффузионной области, когда условия процесса благоприятствуют большой скорости химического превращения и малой скорости диффузии, т. е. при высоких температурах, высоких давлениях и малых линейных скоростях газового потока. При низких же температурах и давлениях и при энергичном пере-меш1ивании реагирующего газа реакция протекает в кинетической области, т. е. скорость определяется кинетикой химического превращения. Из органических реакций чаще всего протекают в диффузионной области реакции окисления и некоторые другие экзотермические реакции, особенно при ненормальном повышении температуры контактирования. Для соединений, обладающих значительным молекулярным весом, реакции часто протекают во внутренней диффу-з ионной области, так как диффузия больших молекул через капилляры сильно затруднена. [c.819]

Полимеры, которые сшиваются под действием ионизирующего облучения, проявляют те же свойства, что и рассмотренные выше полимеры, сшитые химическими способами. Диффузия гелия и аргона в полиэтилене, полиамиде и полимере СКС-30 уменьшается с повышением дозы у-облуче-ния °Со [324]. Облучение полиэтилена (доза 10 р), приводящее к его сшивке, не влияет на растворимость бромистого метила в полимере, уменьшает проницаемость его примерно в два раза [302]. Растворимость и диффузии больших молекул незначительно повышаются при низких температурах вследствие небольшого понижения кристалличности полимера в процессе облучения. При высоких температурах значения 5 и D уменьшаются, так как поперечные связи ограничивают набухание, а также сегментальную подвижность [49]. Для полиэтилена, получившего высокую дозу у-облу-чения, наблюдается характерная ленгмюровская изотерма сорбции бромистого метила [275]. [c.287]

Роль адсорбционных слоев на поверхности сводится не только к сообщению устойчивости латексных частиц и увеличению скорости первичного радикалообразования, но и к определению места протекания процесса. В самом деле, если принять, что реакции между первичными радикалами и мономером протекают быстро, а диффузия больших молекул медленно, то можно считать, что весь процесс полимеризации сосредоточивается вблизи поверхности / раздела в узкой зоне мономолекулярных слоев эмульгатора. Ширина этой области регулируется условиями диффузии и в течение процесса (до исчезновения капель Мономера) сохраняется постоянной. [c.12]