Константа скорости флуоресценции

Число безызлучательных переходов можно увеличить путем добавления тушителей. Механизм тушения флуоресценции бывает разным чаще всего оно обусловлено столкновением возбужденного хромофора с молекулой тушителя. Известны вещества, являющиеся особенно эффективными тушителями (например, иодид-ионы). Эффективность флуоресценции в отсутствие тушителя можно выразить через константы скорости флуоресценции (А ), безызлучательного перехода к ) и фосфоресценции ( р) [c.30]

Влияние структуры макроцикла на выход флуоресценции онре-деляется зависимостью константы скорости флуоресценции и, в меньшей степени, интеркомбинационной конверсии от структурных факторов [22]. [c.80]

С большей длиной волны по сравнению с уровнем 81 (флуоресценция). Поскольку флуоресценция всегда происходит с уровня 81, длина волны флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света (константа скорости флуоресценции й/). [c.30]

Приблизительное значение константы скорости флуоресценции рассчитывали из уравнений (3-11) и (3-14) по данным работы [35], [c.91]

Из данных табл. 15 видно, что только наибольшие константы скорости флуоресценции сравнимы с константами скорости процесса 51 Т1. Необходимо отметить, что низкий квантовый выход фосфоресценции еще не означает, что обязательно должен быть низким выход триплетов. Действительно, есть доказательства, что если молекула в состоянии 51 не дезактивируется излучательным путем, то она переходит в состояние Ту (см. раздел 5-3). Низкий квантовый выход испускания из состояния Т1 означает эффективное тушение триплетных состояний. Чем ниже энергия триплетного состояния Ть тем меньше запрет по принципу Франка — Кондона. Следует ожидать, что доля триплетных молекул, теряющих энергию путем фосфоресценции, будет уменьшаться с уменьшением энергии триплетного уровня Ет- Некоторые примеры этого показаны в табл. 14. Таким образом, низкое фр не означает, что при возбуждении молекулы в состояние 51 триплетное состояние не заселяется, особенно при малых значениях ф/. Это говорит только [c.91]

Скорость дезактивации электронно-возбужденных состояний чрезвычайно велика по сравнению со скоростями обычных темновых реакций. Поэтому химические реакции возбужденных молекул также должны идти достаточно быстро, чтобы успешно конкурировать с дезактивацией. Время фотореакции должно быть сопоставлено со скоростью испускания из состояний 5 или Ту, поскольку в большинстве фотореакций участвует одно из этих состояний. Константа скорости флуоресценции варьирует от 10 до 10 сек . Следовательно, фотореакция с участием 51 должна иметь такую же или большую скорость. С участием состояния могут идти и сравнительно малоэффективные реакции, поскольку константа скорости фосфоресценции значительно меньше (10 — 10 сек ). Кроме того, Тх всегда является электронным состоянием с наиболее низкой энергией и обычно обладает свойствами бирадикала , в чем проявляется принцип Паули неспаренные электроны как бы стремятся быть на расстоянии друг от друга. [c.166]

Обычно константы скорости флуоресценции для верхних возбужденных синглетных состояний выше, чем для состояния 5,, поэтому [c.304]

Приняв константу скорости флуоресценции равной 10 сек , получим для константы скорости реакции гашения величину [c.216]

Когда вынужденным излучением можно пренебречь, собственно константу скорости флуоресценции (кр) можно оценить, исходя из сказанного выше, как [c.86]

Член, содержащий — это сила диполя донора, которую можно связать с константой скорости флуоресценции. Используя уравнения (8.32) и (8.34), получаем [c.102]

Квантовый выход флуоресценции равен соотношению константы скорости флуоресценции кр) vi суммы констант скоростей альтернативных процессов реализации возбужденного состояния молекул хлорофилла, которыми являются тепловая диссипация (kf ), фотохимия кр), переход в трип-летное состояние (kj) [c.8]

Полученные соотношения позволяют по результатам химических измерений определить характеристики элементарных процессов передйчи энергии. В частности, при достижении фотохимического равновесия с концентрациями [Оц]р и [От]р легко определить два отношения констант скоростей флуоресценции и синглет-триплет-ного перехода (71=/гфл/ ст) и констант скоростей образования цис- и транс-изомеров из олефинового триплета (v2 = W xt) пс таким уравнениям [c.76]

Если при прохождении через реакционный сосуд поглощается незначительная доля падающего света, то можно считать, что в каждой единице объема поглощается одно и то же количество квантов света. Если / — число квантов света, проходящих через сечение 1 jn за секунду, то в слое, расположенном перпендикулярно направлению светового потока и имеющем сечение 1 см и толщину dl, поглотится по закону Ламберта—Бера di = [khdl квантов света, т. е. в единице объема поглотится У [А 1 s квантов и образуется / [А ] S возбужденных частиц. Величина е представляет собой молярный коэффициент поглощения или коэффициент экстинкции. Если обозначить через константу скорости флуоресценции или фосфоресценции, —константу скорости конверсии энергии электронного возбуждения в энергию теплоЕЮГо движения и kp— константу скорости химического превращения возбужденных частиц, то для скорости накопления возбужденных частиц А получится выражение [c.240]

Интеркомбинационная конверсия. Для тех безызлучательных переходов, которые происходят между состояниями различной мультиплетности, как, например, 1-> Г, Каша [1151 предложил название интеркомбинационная конверсия. Схематически этот процесс показан на рис. 7. Он обусловливает как образование триплетного состояния (51-> Т ), так и последующую дезактивацию ( 1 5 ), а также и медленную флуоресценцию , упомянутую выше. Высокие квантовые выходы фосфоресценции и, следовательно, большая вероятность образования триплетного состояния для некоторых молекул указывают на то, что константа скорости перехода 51 Т по порядку величины сравнима с константой скорости флуоресценции, а именно примерно 10 сек" . С другой стороны, измерения времен жизни триплетных состояний в растворе [107, 128а, 167] показывают, что для аналогичной интеркомбинационной конверсии (Г1->5 ), которая ответственна за дезактивацию триплетного состояния, константа скорости меньше [c.76]