Выход флуоресценции

Условия, благоприятствующие переносу энергии а) большое перекрывание первой полосы поглощения акцептора с полосой испускания донора и б) высокий выход флуоресценции донора. Роль донора и акцептора могут играть молекулы одного и того же вещества при условии, если его спектры поглощения и флуоресценции хорошо перекрываются. Эффективность межмолекулярного диполь—дипольного перехода характеризуют критическим расстоянием Яс. — расстоянием между донором и акцептором, а котором вероятность переноса равна вероятности спонтанной дезактивации. Это расстояние рассчитывают по формуле Ферстера [c.55]

Механизм возбуждения. Чтобы атом испустил квант рентгеновского излучения hv, ему необходимо сообщить энергию. Это можно осуществить облучением пробы потоком электронов эмиссионная спектроскопия) или рентгеновским излучением достаточной энергии рентгенофлуоресцентная спектроскопия). Практически ввиду более легкого осуществления используют только второй способ возбуждения. Его преимущество заключается еще в том, что возникающий спектр флуоресценции имеет только характеристические спектральные линии, в то время как на эмиссионный спектр накладывается спектр непрерывного излучения. В рентгенофлуоресцентной спектроскопии пробу облучают полихроматическим излучением рентгеновской трубки и наблюдают возникающее вторичное излучение. Для перемещения электрона с занимаемого им основного уровня необходимо, чтобы энергия поглощаемого рентгеновского кванта hv была по меньшей мере равна работе ионизации. Если поглощаемая энергия больше, то избыточная энергия высвобождается в виде кинетической энергии фотоэлектрона. По истечении 10 с ионизированный атом ступенчато переходит в основное состояние. Рассматривая уменьшение энергии электрона при его переходе с верхнего уровня на нижний, можно заметить, что рентгеновский квант излучается не при каждом электронном переходе. Эффективной в этом отношении оказывается только часть переходов (/ij). Остальное число переходов п — () вызывает эмиссию электронов из внешних электронных оболочек атома, поскольку они воспринимают всю энергию, освобождающуюся при осуществлении внутренних электронных переходов, и вследствие этого отрываются от атома оже-эффект). Под выходом флуоресценции W понимают отношение /if/n. Величина W для различных оболочек не одинакова и возрастает с увеличением атомного номера элемента. Зависимость выхода флуоресценции для /С-оболочки от атомного номера элемента можно представить следующей полу эмпирической формулой [c.201]

Зависимость квантовых выходов флуоресценции ароматического соединения (фо, ф) и эксиплекса (ф ) от концентрации тушителя описывается уравнениями [c.81]

Эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию излучения Еф характеризуют энергетическим фэн квантовым (так как E = hvN) фкв выходом флуоресценции фэп = = ф/ п и фкв = Л ф/Л п, где Мф, N — число излученных и погло щенных квантов. [c.95]

Большие выходы флуоресценции в жидких растворах наблюдаются для тех соединений, у которых низшее возбужденное синглетное состояние относится к я —я-типу. Системы с нижним возбужденным синглетным состоянием типа я —и имеют небольшие выходы флуоресценции. [c.57]

Введение в молекулу орто-пара-ориентирующих заместителей не мешает флуоресценции и может даже увеличивать ее. Большинство мета-ориентирующих групп, за исключением СЫ, снил<ает выход флуоресценции. [c.57]

Увеличение жесткости молекулы повышает выход флуоресценции. [c.57]

Введение тяжелых атомов понижает выход флуоресценции. [c.57]

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

Выход флуоресценции или ее эффективность часто определяют как отношение скорости испускания флуоресценции к скорости поглощения света. [c.58]

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

Тушение флуоресценции. Установим связь между квантовым выходом флуоресценции и концентрацией тушителя. В отсутствие тушителя [c.59]

Интенсивность флуоресценции / пропорциональна квантовому выходу. Следовательно, отношение интенсивности флуоресценции в отсутствие добавленного тушителя /о к интенсивности флуоресценции / в присутствии данной концентрации тушителя равно отношению квантовых выходов флуоресценции при условии сохранения формы спектра флуоресценции при тушении [c.59]

Уравнение Штерна — Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна — Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам — статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. Количественно статический и диффузионный механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного квантового выхода флуоресценции фо/ф и относительного значения времени жизни возбужденных молекул Tq/t от концентрации тушителя [c.61]

Если известен абсолютный квантовый выход флуоресценции одного из веществ фь легко можно вычислить квантовый выход флуоресценции другого вещества. Квантовый выход флуоресценции вещества определяют следующим образом [c.69]

Определяют отношение квантовых выходов флуоресценций двух веществ, используя уравнение (П1.25). [c.69]

Определяют квантовый выход флуоресценции исследуемого вещества по квантовому выходу флуоресценции стандартного вещества. [c.69]

Чувствительность метода. Люминесцентный анализ характеризуется исключительно высокой чувствительностью и специфичностью. Для веществ с высоким коэффициентом поглощения (- 10 ) и большим квантовым выходом флуоресценции (около 1) можно обнаружить до 10- моль/л этих веществ. [c.71]

Зиачения р/С возбужденных состояний и константу скорости ионизации (метод Веллера) можно вычислить, зная относительные квантовые выходы флуоресценции нейтральной молекулы и соответствующего иона. Рассмотрим для примера кинетическую схему [c.76]

Квантовые выходы флуоресценции соединений А и В, находящихся в индивидуальном состоянии, определяются так [c.76]

При установлении стационарного состояния квантовые выходы флуоресценции А и В равны [c.76]

И относительный квантовый выход флуоресценции В [c.77]

Если комплексы М-Р не флуоресцируют, а их спектр поглощения близок к спектру поглощения М, то возбуждающий свет будет поглощаться всеми молекулами М, как свободными, так и связанными в комплекс, а флуоресцировать будут лишь свободные молекулы М. Следовательно, для квантового выхода флуоресценции получим уравнение [c.91]

При стационарности для [ А ] получается следующее уравнение отношения квантовых выходов флуоресценции [c.164]

Часто перед окном фотоэлемента помещают раствор вещества (эритрозин, сульфородамин, родамин и т. п.), сохраняющего квантовый выход флуоресценции в широком интервале длин волн. Для измерения интенсивности света удобными оказываются химические актинометры. При использовании химических актинометров интенсивность света источника определяется по химическому действию излучения на вещество с заранее известным квантовым выходом. [c.145]

Относительные интенсивности линий в сериях характеристического рентгеновского спектра определяются соответствующими правилами отбора, т. е. вероятностями квантовых переходов, а Зависимость выходов, флуоресценции (1) и оже-электро-частоты, как уже было сказано J,pJ, вакансии в /(-оболочке (см. равенство VI.5), дают раз- от атомного номера 2 элемента ности энергии квантовых уровней электронов. [c.139]

Квантовый выход флуоресценции ц> = I/ 1 = к,т. [c.202]

Квантовый выход флуоресценции ф/ //// = к,т. [c.256]

Сущность этого эффекта состоит в том, что во бун. денная молекула, обладающая некоторым занасом колебательной энергии, нри столкновении с другими молекулами или атомами переходит па более низкие уровни, в результате чего она становится более стабильной по от1[01Г1спию к самопроизвольному неоптическому переходу в другое электронное состояние. Это приводит к увеличению средней продолжительности жизни возбунаденной молекулы и, следовательно, к увеличению относительного выхода флуоресценции [961. [c.102]

Измерение квантового выхода флуоресценции. Определение абсолютных квантовых выходов флуоресценции представляет собой трудную задачу. Оно требует измерения поглощенных и испускаемых квантов во всей области частот с поправками на рассеянный свет, повторное поглощение и на эффекты преломления. На практике часто используют растворы веществ с известным квантовым выходом флуоресценции и определяют квантовые выходы флуоресценции исследуемых соединений по отношению к известным соединениям. Необходимо работать с очень разбавленными растворами, когда избыточным поглощением возбуждающего света и самопо- [c.68]

При измерении квантовых выходов флуоресценции относительно стандартного вещества необходимо избегать ошибок за счет эффектов внутреннего фильтра, немонохроматичности возбуждающего света, флуоресценции кювет, тушения кислородом и фоторазложения. Ошибку, обусловленную первым фактором, легко устранить, используя достаточно разбавленные растворы. Если возбуждающий свет не монохроматичен, то, поскольку сравниваемые вещества не всегда имеют одинаковую разницу в поглощении двух [c.69]

Значительная чувствительность флуоресценции к внутримолекулярным и межмолекулярным изменениям позволяет выявить взаимодействия молекул, не обнаруживаемые другими методами. Так, ионизация и взаимодействие между мо.пекулами, которые трудно обнаружить спектрофотометрическими методами, могут изменять квантовый выход флуоресценции. Флуорофоры, взаимодействуя со специфическим ферментом, могут увеличить или уменьшить интенсивность его флуоресценции, и по степени изменения интенсивности можно судить о типе связи. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия могут вызвать также изменения в спектрах возбуждения и флуоресценции. А по изменению спектров можно также судить об изменениях в структуре флуорофора, сопровождающих молекулярное взаимодействие. [c.84]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время лагзни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

Аналитическая химия Том 2 (2004) -- [ c.2 , c.67 , c.587 ]

Люминесцентный анализ неорганических веществ (1966) -- [ c.16 , c.20 , c.34 ]

Применение поглощения и испускания рентгеновских лучей (1964) -- [ c.49 , c.50 , c.119 , c.229 , c.334 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология