Скорость накопления радикалов

Параметр дискриминации — скорость накопления радикалов Н 1—4 модели по [40, 92-95, 127,], 5 — расчет по [81]. [c.306]

Совершенно иной механизм нагружения цепи преобладает в процессе пластической деформации полимеров при деформациях от 30 % до нескольких сотен процентов. В данном случае цепь будет рваться под действием сил трения, существуюш,их между цепями самой молекулы или ее цепями и другими морфологическими элементами при их динамическом сдвиге (гл. 5, разд. 5.2.5). Достигаемые напряжения вдоль оси цепи пропорциональны молекулярному или фибриллярному коэффициентам трения и скорости деформации е. Поэтому число критически нагруженных цепей будет отражать сильный рост коэффициента трения в зависимости от понижения температуры. Девис и др. [19] деформировали листы полиэтилена с высокой молекулярной массой на воздухе и регистрировали образование кислотных радикалов. Для истинной деформации 1п(///о), равной, например 1,1, что соответствует условной деформации 200 %, концентрация кислотных радикалов возрастает от 5-10 см при 294 К до 10 СМ при 160 К. Скорость накопления радикалов [Н]/й 1п(///о) имеет две области переходов одну при температурах 180—200 К и другую — начиная с 250 К и выше. [c.204]

Определение методом рассеяния рентгеновских лучей числа микротрещин в волокнах ПА-6, подверженных воздействию напряжения оо = 128 МПа на воздухе, позволило получить интересный результат [214], заключающийся в том, что скорость накопления микротрещин почти мгновенно возрастала (от 5-10 до 110-10 м-з С ) при включении ультрафиолетового облучения. Эта скорость также резко уменьшалась до своего исходного значения при выключении ультрафиолетового облучения по истечении Ю с и при повторении подобной операции. Облучение ненапряженного образца не сопровождалось образованием микротрещин и не оказывало влияния на скорость их последующего образования. Было показано, что ультрафиолетовое облучение напряженного волокна ПА-6 и натурального шелка в атмосфере гелия увеличивало накопление свободных радикалов [213. В данном случае скорость накопления радикалов ири 200<ао<600 МПа убывала в зависимости от длительности срока облучения и достигала постоянной концентрации Л (К) через 5-10 с. В ПА-6 при напряжении 600 МПа концентрация Л (К) была порядка 10 м- это значение близко к предельной концентрации, достигаемой в чисто механических испытаниях при разрыве цепей под действием напряжения. [c.321]

Если образующиеся по реакции инициирования радикалы рекомбинируют медленно (например, в твердой фазе или вязкой среде), то по начальной скорости накопления радикалов можно измерить [c.299]

Следовательно,. скорость накопления радикалов в системе [c.12]

Исследование зависимости скорости накопления радикалов от интенсивности света проводят на вакуумированных замороженных при 77 К 10 М растворах трифениламина в грег-бутилацетате, помещенных в тонкостенные кварцевые ампулы диаметром 3 мм. Образцы облучают светом ртутной лампы ДРШ-1000 через светофильтр УФС-2. Регистрация образующихся т/ ег-бутильных радикалов производится на радиоспектрометре РЭ-1301. [c.153]

Замедление скорости накопления радикалов может происходить из-за лавинной рекомбинации. В результате случайной рекомбинации двух радикалов из места рекомбинации распространяется тепловая волна, которая может вызывать рекомбинацию других радикалов, если температура в месте расположения радикалов достаточно высока эта рекомбинация вызывает новую тепловую волну, которая, в свою очередь, приводит к рекомбинации других радикалов, и т. д. В результате возникает лавинный процесс рекомбинации [155—157]. В другой модели взамен рекомбинации в тепловой волне рассматривается рекомбинация в ноле горячих точек, созданных излучением [153, 154, 186]. [c.344]

Если к окисляющемуся веществу добавить антиоксидант в концентрации i, который обрывает цепи, то скорость накопления радикалов в системе можно записать следующим уравнением [c.147]

Рис. 3. Зависимость начальной скорости накопления радикалов СНз ) и R H2 (2) от интенсивности падающего света в соединении I

Скорость накопления радикалов в системе со смешанным обрывом равна [c.105]

На рис. 45 представлена зависимость концентрации радикалов от дозы для полиэтилена [801. Область / на рисунке соответствует накоплению радикалов в процессе облучения, а область II—изменению сигнала э. п. р. после прекращения облучения Из рис. 45 следует, что в процессе облучения наблюдается уменьшение скорости накопления радикалов и что уменьшение концентрации радикалов после прекращения облучения на воздухе больше, чем в вакууме. Воеводским, Корицким и др. [80] были получены интересные данные о влиянии предварительного облучения на кинетику накопления радикалов в полиэтилене. Так,, установлено, что предварительное облучение в дозе до 100 Мрад не изменяет вида спектра э. п. р. и характера зависимости спектра от температуры. Такое предварительное облучение незначительна влияет на кинетику накопления свободных радикалов при низких температурах однако в области повышенных температур положение существенно изменяется. Так, из рис. 46 следует, чта [c.62]

Вычислено, что в процессе разрушения ПЭ разрывается 9,9-10 связей на 1 см , а в случае ПП — 2,5-10 . Влияние напряжения на скорость накопления радикалов было оценено построением зависимости скорости от напряжения при одинаковой степени распада. Скорость образования радикалов экспоненциально зависит от напряжения [c.320]

При условии квазистапдюнарности концентрации свободных радикалов R и ROJ скорости их образования и гибели равны. Это позволяет в соответствии с методом стационарных концентраций Боденштейна - Семенова положить скорости накопления радикалов R и ROj равными нулю и получить выражение для скорости реакции окисления [c.245]

Как и в опытах с Ге(рЬеп)з , нет уверенности, что индуцированное при помощи Fe( N)e образование радикалов идет во всех случаях через внепшесферный перенос электрона, а не атома водорода. Но в случае с простыми карбоновыми кислотами (например, уксусной) увеличение скорости накопления радикалов с увеличением pH говорит о том, что радикал R образуется из аниона R OO", когда последний теряет электрон карбоксигруппы [c.109]

Процессы конкуренции между рекомбинацией на поверхностных и объемных уровнях могут вызывать, в частности, снижение порядка скорости иницршрования по мощности дозы излучения. Так, было установлено, что скорость накопления радикалов ПММА (которая близка к скорости инициирования) при полимеризации на образцах 8102 [c.65]

Во многих случаях наблюдается независимость величины предельной концентрации от интенсивности излучения. Это значит, что излучение оказывает влияние и на процесс уничтожения образующихся радикалов. Так, анализ кирютики накопления радикалов [130] показывает, что существуют процессы гибели радикалов, подчиняющиеся уравнению первого порядка, причел константа скорости этих процессов пропорциональна интенсивности излучения [ 131 [. По-видимому, то, что имеет место разрушение радикалов под действием излучения, является одной пз причин отклонения уравнения кинетики уничтожения радикалов от второго порядка. Учитывая это, можно для скорости накопления радикалов в общем случае написать [1301 [c.319]

Для более детального исследования механизма трехмерной полимеризации применяется метод ЭПР, позволяющий получать информацию о числе и природе образующихся свободных радикалов при различных способах инициирования полимеризации и их поведении в ходе процесса [146]. В сочетании с другими кинетическими методами его можно использовать для определения констант скоростей элементарных стадий процесса трех.мерной полимеризации скорости расходывания инициатора и ускорителя непосредственно в реагирующей среде, а также скорости накопления радикалов в частично отвержденных продуктах, Совокупность этих данных, полученных для различных условий отверждения олигомеров, отличающихся числом функциональных групп и длиной цепи между ними, позволяет судить о структуре сетчатого полимера и специфике протекания химических реакций в твердых структу-рирова1шых средах. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология