Плоскоквадратные комплексы связывание

На рис. 11.36 показано строение комплекса, в котором также проявляется конкуренция за я-связывание. Этот плоскоквадратный комплекс содержит два различно координированных лиганда N S- через атом азота в гране-группировке Р—Pd—N S и через атом серы в группировке N—Pd—S N, причем валентный угол Pd—N—С равен 180°, а угол Pd—S—С 107,3°. [c.350]

Пирсон объяснил конкуренцию за я-связывание следующим образом [101]. Два мягких лиганда, находящихся в гране-положении, будут оказывать дестабилизирующее влияние друг на друга при присоединении к мягким атомам металла (класса б). Он предсказал, что тетраэдрические комплексы должны быть похожи на плоскоквадратные комплексы, но в них конкуренция за л-связывание будет проявляться в меньшей степени. [c.354]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Предпосылкой устойчивости плоскоквадратных комплексов является наличие небольших лигандов с сильным полем, которые за счет дополнительного л-связывания стабилизируют систему почти так же хорошо, как шесть а-лигандов стабилизируют октаэдрическую систему. Например, N1 + с лигандом, создающим сильное поле, — цианид-ионом, образует плоскоквадратный комплекс, с лигандами, имеющими среднее поле — аммиаком и водой, формируются октаэдрические комплексы, а большие по размерам лиганды — хлорид-, бромид-, и иодид-ионы дают тетраэдрические комплексы. Для тяжелых металлов стерические факторы имеют меньшее значение, а эффективная сила поля всех лигандов оказывается достаточной для образования плоскоквадратных комплексов. Поэтому тетрахло-ропалладат(И)-, тетрахлороплатинат(П)- и тетрахлороау-рат(П1)-ионы являются плоскоквадратными. [c.323]

Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. В работе [97] описан ряд соединений (рис. 11.39), иллюстрирующий влияние стерических факторов на тип связывания лиганда N S в плоскоквадратных комплексах палладия(П). В щестичленном хелатном цикле 3 (см. рис. 11.39) валентный угол Р—Pd—Р ненапряженный (89,1°). Замещенный фосфин является л-лигандом и образуется ожидаемый N-изомер. Когда хелатный цикл становится пятичленным 2, а затем — четырехчленным 1, электронное окружение атома фосфора остается по существу неизменным, однако стерические трудности уменьшаются, что иллюстрируется понижением значения валентного угла Р—Pd—Р (85,1° и 76,2° соответственно). При этом сначала одна, а затем обе группы N S-изомеризуются по связи с атомом Pd, так как для атома серы предоставляется большее пространство вокруг Pd. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии (комплекс 4), если одну из групп РРЬг заместить на меньщую по размерам группу NM 2 с донорным атомом азота, не образующим л-связи. Происходит изомеризация связи одного из лигандов N S . Важно, что этот лиганд находится [c.352]

Скорость реакции замещения в плоскоквадратных комплексах зависит не только от природы лигандов с сильным гранс-влиянием. На скорость реакции влияет также природа замещаемого лиганда L и замещающего лиганда Е. Лиганды Е, если они способны к л-связыванию с центральным атомом, ускоряют реакцию образования переходного состояния. Способность лигандов ускорять эту реакцию уменьшается по ряду RaP - thio — N- — S N- - I- — Br- - N3 - 0H-. [c.370]

Так как в комплексных соединениях ковалентное связывание также имеет больщое значение, то пятикоординационные комплексы оказываются устойчивыми, хотя эта устойчивость и невелика. Например, в комплексах [Ni(pnp)X2], где рпр — Ph2P H2 H2NR H2 H2PPh2, атом Ni имеет КЧ = 5, но при медленном нагревании они превращаются в комплексные соединения [Ni(prtp)X]2[Ni X4), которые содержат плоскоквадратные катионы и тетраэдрические анионы [13]. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология