Плоскоквадратная форма

Л. Полинг [7] первым успешно применил к комплексным соединениям метод валентных связей, по которому геометрическая форма частиц (молекул, ионов) определяется типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя. По методу ВС образование комплекса представляет собой реакцию между основанием Льюиса (лигандами Ь) и кислотой Льюиса (центральным атомом М) с формированием ковалентных связей М—Ь. Это можно проиллюстрировать на следующем примере. Ионы N1 +, Pd + и имеют -конфигурацию. В диамагнитных комплексах атомы Рс1" и Р1" обычно имеют КЧ = 4, геометрическая форма комплексов — плоскоквадратная подобным образом построены и многие комплексы N1 . Поскольку основное состояние этих центральных атомов парамагнитное ( Р), [c.249]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Следовательно, наибольшим транс-влиянием обладает лиганд N-, а наименьшим — Н2О. На практике транс-влияние проявляется в том, что во всех комплексах, имеющих плоскоквадратную форму, лиганды, находящиеся в транс-положении к другим лигандам, обладающим более сильным транс-влиянием, легче поддаются замещению в комплексах, чем лиганды, не подверженные действию такого транс-влияния. Следует подчеркнуть, что ряд транс-влияния имеет лишь качественное выражение. [c.365]

Эти комплексы, не удовлетворяющие правилу Сиджвика, изоэлектронны с комплексами типа [Р Х4] и подобно им имеют плоскоквадратную форму и диамагнитны. [c.448]

Из перечисленного следует, что комплексы никеля (II) с координационным числом 4 существуют как в тетраэдрической, так и в плоскоквадратной форме. Устойчивость той или иной конфигурации зависит от природы лигандов и даже растворителя. Иногда эти формы находятся в таутомерном равновесии. [c.58]

В табл. 10.17 приведены значения 5ml для различных геометрических форм комплексов переходных элементов (рис. 10.44). Для определения общей энергии СМО необходимо сложить значения Sml (в единицах pSo) для всех положений лигандов. Например, для плоскоквадратного комплекса имеем [c.292]

Из рис. 10.45 следует, что комплексы с октаэдрической формой, где две г< с-позиции вакантны, редкие. Энергия связи при таком расположении лигандов меньше, чем в тетраэдрических и плоскоквадратных комплексах, кроме того, для этой геометрической формы характерны некоторые стерические затруднения. [c.293]

Это координационное число является важным и распространенным в химии комплексных соединений. При КЧ = 4 геометрическая форма комплекса может быть тетраэдрической или плоскоквадратной, хотя известны многие промежуточные и искаженные формы [6]. [c.322]

Расчеты показывают, что в случае хлоридного комплекса в равновесии находится 10% диамагнитной формы, в случае бромидного 60% и в случае иодидного 90%. Переход парамагнитной формы в диамагнитную, вероятно, связан с изменением тетраэдрической структуры комплекса в плоскоквадратную. [c.390]

Подобная форма граничных орбиталей возможна и для четырехкоординационных 8-плоскоквадратных комплексов. Важно подчеркнуть, что эффективное состояние окисления металла в таких плоскоквадратных комплексах влияет на пространственную протяженность граничных орбиталей, оказывая тем самым сильное влияние на взаимодействие комплекса с приближающимся реагентом, [c.53]

Никель. Наиболее распространенной и устойчивой химической формой в биосистемах является N1(11). Координационное число никеля чаще всего равно 4, и соответствующие комплексы имеют плоскоквадратное [c.199]

Тем не менее вывод Вернера об октаэдрической форме комплексов кобальта(III) и платины(IV) с КЧ = 6 и о плоскоквадратной форме комплексов палладия(II) и платины(II) с КЧ=4 оказался правильным. Например, для комплексов состава МА2В2 было выделено по два изомера, существование которых возможно при плоскоквадратной форме, тогда как при тетраэдрическом строении должен образовываться только один изомер. [c.249]

Плоскоквадратные комплексы редко проявляют оптическую изомерию, потому что плоскость, образованная простыми по составу лигандами (точнее, донорными атомами лигандов) и центральным атомом, является плоскостью их симметрии. Редкое исключение обнаруживается для комплексов Р1 и Р(1 , изображенных на рис. 11.4. В этом случае плоскоквадратная форма (см. рис. 11.4, а) несимметрична относительно плоскости (ММ4) и оптически активна, а если бы эти комплексы были тетраэдрическими (см. рис. 11.4,6), то плоскость (МЫг) с атомами Ы, принадлежащими изобутилендиамину, являлась бы плоскостью симметрии и обусловливала бы отсутствие оптической активности. Экспериментально было обнаружено два энан-тиомера й, таким образом, подтверждена плоскоквадратная форма этих комплексов [9, 10]. [c.324]

Аналогичные результаты получены для алкилдифенилфосфиновых комплексов [Ni(RPli2P)2X2], где R — метил, этил и пропил. Они могут существовать как в диамагнитной плоскоквадратной) форме, так и в парамагнитной (тетраэдрической). Диамагнитная форма имеет темнокрасный или коричневый цвет, а парамагнитная — голубой или зеленый. В хлороформе и нитрометане эти комплексы имеют зеленую окраску, а в бензоле и сероуглероде — темно-красную с примесью зеленой. [c.390]

Структура и изомерия комплексов. Геометрическая структура комплексов определяется прежде всего типом свободных орбиталей у комплексообразователя, числом и влиянием лигандов на комплексо-образователь и в конечном счете типом гибридизации орбиталей. В зависимости от вида гибридизации комплексообразователя образуются линейные, треугольные, тетраэдрические, квадратные (плоские), би-пирамидальные, октаэдрические и др. структуры (см. табл. 2.4). В комплексных соединениях с разнородными лигандами, например [Р1(КНз)2С12], может проявляться изомерия. Изомерами называют соединения одинакового состава, но разного строения. Довольно часто для плоскоквадратных и октаэдрических структур встречается пространственная изомерия, при которой лиганды могут занимать разные места вокруг комплексообразователя. Если одинаковые лиганды расположены рядом, то это г/мс-форма, если напротив - то транс- о >мй [c.80]

В большинстве комплексных соединений элементы УП1Б группы имеют координационное число 6 (октаэдрическая форма) железо, кобальт н никель образуют также комплексы с координационным числом 4 (тетраэдрическая форма) палла-дин(П) и платина(П)—комплексы с тем же координационным числом, но с плоскоквадратной геометрией. [c.245]

Рис. 22.1. Наиболее характерные формы расположения лигандов около атома (иона)-комплексообразователя а-тетраэдрическая й-плоскоквадратная -седловидная г-три-гонально-бипирамидальная д-тетрагонально-пнрамидальная -октаэдрическая

Между парой геометрических изомеров всегда существует энергетический барьер он может быть обусловлен я-взаимодей-ствием (нанример, в случае цис-транс-тоыерш производных этилена или заслоненной и скрещенной форм ферроцена) или тем, что взаимное превращение происходит через промежуточную форму, отличающуюся по геометрии (например, переход 1 г/б-плоскоквадратного комплекса к транс-томеру через промежуточную форму с тетраэдрической симметрией). Геометрические изомеры проявляют различия в физических свойствах, и в некоторых (сравнительно редких) случаях их рассматривают как разные химические соединения (например, фумаровая и малеиновая кислоты — это транс- и (г б -формы НООССН = = СНСООН). [c.70]

В большинстве комплексных соединений элементы УШБ-груп-пы имеют координационное число 6 (октаэдрическая форма) железо, кобальт и никель образуют также комплексы с координационным числом 4 (тетраэдрическая форма) палладий(П) и платина(П) — комплексы с тем же координационным числом, но с плоскоквадратной геометрией. Аквакатионы [Э(Н20)е] (Э = Ре, Со, №) и [Ре(Н20)б] являются слабыми кислотами в водном растворе. Для протолиза аквакатиона железа(П1) характерно образование не только моногидроксокатиона, но и многоядерных комплексов, типа [(Н20)4ре(0Н)2ре(Н20)4] " , придающих раствору желтую окраску. Аквакомплекс [Ре(Н20)е] существует только в сильнокислотной среде. [c.217]

Плоскоквадратные комплексы. Плоскоквадратные комплексы стерически менее предпочтительны, чем тетраэдрические комплексы, и они не образуются при участии больших лигандов. Если же лиганды достаточно малы, то вместо плоскоквадратного комплекса часто образуется октаэдрический комплекс (КЧ = 6). Плоскоквадратные комплексы дают немногие ионы металлов. Из них наиболее характерными являются ионы с конфигурацией например ЫР+, Р(]2+, и Аи + (см.разд. 10.2), а также ион Со + с конфигурацией который образует плоскоквадратные комплексы с бидентатными лигандами. Хлорофилл и другие биокомплексы представляют важное исключение из этого правила, но их геометрическая форма определяется в основном жестким строением порфирина (см. разд. 18). [c.323]

Многие полидентатные лиганды определяют геометрию комплекса вследствие их собственных стерических требований. Например, такой тетрадентатный лиганд, как трис(2-диметил-аминоэтил)амин (Ме2НСН2СН2)зМ, образует только пятикоординационные комплексы с формой ТБП (рис. 11.10). По-види-мому, полидентатный лиганд без стерического напряжения не может образовать четырехкоординационный тетраэдрический или плоскоквадратный комплекс. Подобными являются также комплексы цинка (II) с трис (2-аминоэтил) амином, занимающим [c.330]

Протекание реакции замещения в комплексах можно объяснить, исходя из электроотрицательности лигандов [150], но в отличие от поляризационной теории это объяснение является кинетическим. Активированный комплекс [Р1ЕЬЫгТ] имеет форму тригональной бипирамиды, в которой наиболее электроотрицательные лиганды N стремятся занять аксиальные положения (рис. 11.48). При выделении лиганда Ь из активированного комплекса снова получается плоскоквадратный комплекс. Лиганды, содержащие атомы элементов с высокой электроотрицательностью (Р, О, Ы), будут стремиться занимать аксиальные положения и не будут обладать гранс-влиянием. Трудность практического применения этого положения заключается в невозможности определения реального значения электроотрицательности лигандов, входящих в комплекс, поскольку эти значения не совпадают со значениями электроотрицательности элементов вообще. [c.369]

Спектры ЭПР. Исследование структур аддуктов с основаниями комплексов Си + с различными хромофорами [19] показало, что переход от плоскоквадратного окрунхения к октаэдрическому в спектрах ЭПР проявляется в возрастании и соответствующем уменьшении А ц, причем для конфигураций, близких к октаэдрической, должен проявляться эффект Яна — Теллера — зависимость формы спектра ЭПР от температуры измерений. В исходных образцах СиУ цеолитов, ио-лученных при pH = 3, наблюдается ири 77 К спектр ЭПР катионов Си ->-с и = 2,38—2,39 [1, 2, 4], соответствующим кристаллическому полю октаэдрической симметрии с тетрагональными искажениями [20]. Интенсивность сигнала ЭПР при увеличении pH ионообменной среды сначала уменьшается, затем при pH более 9,5 резко возрастает (рис. 2), причем падение интенсивности становится заметным уже при увеличении pH от 3 до 4, и значительным при pH > 4. При pH = 8—9 интенсивность спектров ЭПР минимальна, наряду с этим наблюдается уменьшение [c.114]

Исходя из существования диаминдигалогенидных комплексов платины (П) в двух изомерных формах, Вернер пришел к выводу, что комплексы платины (И) имеют плоскоквадратное строение, Класси-ческим примером изомерных комплексов плоскоквадратного типа являются диамминдихлоридные соединения платины [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология