Стерический фактор и возможность

Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций (без экспериментального их изучения) на основании свойств реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций (или теорией переходного состояния). Основная идея состоит в том, что промежуточным состоянием любого элементарного акта химического превращения является образование активированного комплекса. Согласно этой теории активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни. Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой, независимой от его природы и определяемой только температурой. Согласно теории переходного состояния, стерический фактор может быть рассчитан по выражению [c.341]

Практически допускается (произвольно), что д 1йР/д (1/Т)=0. Это дает возможность определить стерический фактор Р. [c.248]

По этой формуле, сделав определенные предположения о конфигурации активированного комплекса, можно приближенно рассчитать предэкспоненциальный множитель и стерический фактор реакции. Теория соударений не дает такой возможности, и в ее рамках стерический фактор может быть определен лишь эмпирическим путем из найденной на опыте величины предэкспоненциального множителя. [c.83]

Для рассмотренных реакций возможно также вычисление констант равновесия кинетическим методом. С этой целью можно использовать вычисленные нами значения стерических факторов реакций присоединения Н-атомов и радикалов СНз к молекулам олефинов [68, 96], а энергии активации реакций диссоциации радикалов вычислить по уравнению Н. Н. Семенова [65] для эндотермических реакций, которое дает связь между энергией активации и тепловым эффектом [c.253]

Полная квантовомеханическая теория и теория переходного состояния, таким образом, дают возможность выразить стерический фактор через некоторые вполне определенные величины. Каждая из частиц АиВ имеет три степени свободы поступательного движения, вращательные и колебательные степени свободы, которые зависят от сложности частиц. При образовании комплекса АВ общее число степеней свободы остается неизменным, но они распределяются по-иному, так как комплекс имеет только три степени свободы поступательного движения и максимум три вращательные степени свободы. Таким образом, при образовании комплекса по крайней мере три степени свободы поступательного движения и, возможно, три степени свободы вращательного движения преобразуются в степени свободы колебательного движения. Это дает значительную потерю степеней свободы комплекса (а следовательно, и энтропии), поскольку вращательное движение более ограничено, чем свободное поступательное движение, а колебательное — более ограничено, чем первое и второе. [c.250]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

При благоприятных стерических факторах возможна, по-видимому, миграция арильных групп и к более отдаленному атому, имеющему свободную валентность. Так, наблюдалась [13] реакция [c.27]

Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму 8 2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метильных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом "ОН, Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами "ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму 5 у2 этот атом угле- [c.96]

Очевидно, коэффициент хемосорбции этилена при избыточном давлении (О—12 ат) больше, чем пропилена и н-бутилена, но меньше, чем бутадиена (возможно из-за стерических факторов). [c.73]

Таким образом, стерический фактор Р определяется в основном энтропией образования переходного состояния. Поэтому его иногда называют энтропийным фактором. А5 может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений Р>1, что было необъяснимо в теории активных столкновений. По значению AS или Р реакции относятся к следующим группам [c.578]

Когда молекула повернется в положение III, то дипольный момент ассоциированных молекул станет в 2 раза больше, чем у первичной молекулы. Когда ассоциированная молекула примет положение IV, ее дипольный момент составит 2/ 3 от дипольного момента исходной молекулы, так как его направление изменяется. Вследствие влияния стерического фактора ассоциированные молекулы б/иор-бутилового спирта имеют, вероятно, вид IV, а молекулы изобутилового спирта имеют все возможные виды ассоциации вследствие возможности свободного вращения вокруг указанной оси. [c.172]

В 1935 г. Г. Эйринг, М. Поляни и М. Эванс предложили теорию, которая принципиально дает возможность рассчитать не только стерический фактор, но и энергию активации исходя из свойств участников реакции. [c.275]

Имеются более развитые теории вычисления абсолютных скоростей химических реакций, основанные на статистической физике и квантовой механике. В простейших случаях удается определять скорость реакции, не прибегая к опытным величинам (т. е. рассчитываются энергия активации и стерический фактор). Изучение существа этих теорий выходит за рамки настоящего курса. Отметим только, что рассматривается совокупность энергетических состояний соударяющихся молекул (активированный комплекс). Состояние, приводящее к реакции, называется переходным. Считается, что при протекании реакции осуществляется такая последовательность энергетических состояний, при которой имеет место наименьший из возможных потенциальный барьер, т. е. наименьшая энергия активации. [c.98]

Таким образом, теоретически рассчитанная максимальная скорость зависит от концентрации метана во второй степени и от концентрации кислорода — в первой, что близко совпадает со значениями, найденными экспериментально разными авторами. Расчет же максимальной скорости по уравнению (VII-34) привел к значению, приблизительно в 100 раз большему, чем экспериментально найденное в работе [22]. В качестве возможного объяснения такого несовпадения Н.Н. Семенов выдвигает предположение о малой величине стерического фактора реакции разветвления, порядка 0,01. Такое значение представляется Н. Н. Семенову вполне вероятным, так как для осуществления акта разветвления требуется довольно точная ориентировка молекул НСНО и О, по отношению друг к другу . [c.308]

Бензофенон также не реагирует с H N, а смешанные жирноароматические кетоны образуют циангидрины с низкими выходами. Возможно, в данном случае решающую роль играют стерические факторы. [c.222]

При наличии благоприятных стерических факторов возможна внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группы на нитрильную группу, что обусловливает кольчато-цепную таутомерию, например [c.142]

Важным условием возможности осуществления химической реакции является подходящее взаимное расположение молекул в момент столкновения. Например, взаимодействию молекул Н—Н и 1—1 благоприятствует их сближение при параллельности валентных связей. Относительная вероятность возникновения благоприятного для той или иной реакции пространственного расположения молекул оценивается т. н. стерическим фактором (числовое значение которого входит в величину.а). Например, для рассматриваемой реакции этот фактор близок к 0,1, т. е. благоприятное взаимное расположение молекул Нг и Ь возникает в среднем лишь при одном их столкновении из каждых десяти. [c.129]

Итак, теория столкновений оказалась не в состоянии объяснить низкие значения стерического фактора и значения стерического-фактора, превышающие единицу. Из двух факторов, обусловливающих возможность осуществления реакции, теория столкновений учитывает только один — достаточный запас энергии реагирующих молекул в направлении столкновения. [c.17]

Образование соединений включения обусловлено стерическими факторами, определяющими возможность включения молекул одного компонента, называемого включаемым компонентом, в пустоты кристаллической решетки или непосредственно в пустоты молекул другого компонента, называемого компонен-т о м-н осителем. [c.75]

Множественное присоединение СВгг к соединениям с несколькими двойными связями возможно, как и в реакциях с ССЬ. Иногда электронные и стерические факторы затрудняют эти процессы. Так, циклооктатетраен в прямой реакции дает очень малые выходы три- и тетрааддуктов [730]. Для получения заметных количеств этих соединений надо повторно вводить в реакцию выделенные моно- и диаддукты. После удаления двух атомов брома диаддукта выход продуктов нового присоединения СВгг резко увеличивается [792] (схема 3.200). [c.347]

По мнению авторов, взаимодействию ангидрида с изомером IV препятствуют стерические факторы. Те же авторы объясняют и тот факт, что из четырех возможных тримеров изобутилена в реакцию с малеиновым ангидридом вступают только 2,2,6,6-тетраметил-4-метилиденгептан(У) и 2,4,4,6,6-петаметил-гептен-1 (VI) [c.88]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Реакции диспропорционирования метильных и метильных с трифторметильными радикалами не рассматривались. Однако эти реакции возможны [92], так как при масспектрометрическом анализе кроме пиков, соответствующих массовым числам 29 и 81 , найдены пики 43 и другие. Можно предположить, что пропан возникает путем реакции метиленовых радикалов с этаном, которые образуются вследствие реакций диспропорционирования метильных и особенно трифторметильных и метильных радикалов [321[. Если принять для энергии активации рекомбинации трифторметильных радикалов нулевое значение, то для стерического фактора этой реакции получается 0,16 [321], а если стерический фактор рекомбинации положить равным единице, то для энергии активации следует 1,5 ккал/моль. Для суммы энергий активации реакций рекомбинации СНз и СРз-радикалов, еслИ принять энергию активации рекомбинации смешанных радикалов равной нулю, + получается 2140 ккал. Полагая с,н = 700 кал, получаем для сл значение 1440 кал, найденное раньше [264]. [c.241]

В случае рекомбинации путем тройных столкновений возможны даже отрицательные значения энергий активации, или, во всяком случае, энергии активации понижаются. Если трифторметильные радикалы имеют плоское строение, как и метильные, то все соображения, относящиеся к последним, распространяются и на СРз-радикалы. В частности, вследствие плоского строения возможна энергия активации порядка 1 ккал и низкие значения стерических факторов, найденные при наших расчетах. В этом отношении рекомбинация этильных и перфторэтильных радикалов должна быть затрудненной стерически и иметь энергию активации, возможно, порядка величины барьера заторможенного вращения (2—3 ккал). Однако, если заторможенное вращение не играет роли в процессе рекомбинации радикалов, то энергии активации совсем малы и основное значение приобретают стерические препятствия, зависимость которых от температуры в указанных интервалах температур обнаружить, естественно, было труднее. [c.241]

Причини, по которым данное соединение является хорошим ингибитором для железа и плохим для цинка или наоборот, могут быть связаны также со специфическим электронным взаимодействием полярных групп с металлом (хемосорбцией). Последний фактор в определенных случаях более важен, чем стерический, определяющий возможности для плотнейшей упаковки адсорбированных молекул. Это можно проиллюстрировать очень значительным ингибирующим действием оксида углерода СО, растворенного в соляной кислоте, на коррозию в ней нержавеющей стали [36] (степень защиты 99,8%, в 6,3 М растворе НС1 при 25 °С). Об этом же свидетельствует защита железа, обеспечиваемая малым количеством иодида в разбавленных растворах Н2504 [35, 37, 38]. Как СО, так и иодид хемосорбируются на поверхности металла, препятствуя в основном протеканию анодной реакции [39]. Кеше [40] показал, что 10" т К1 значительно лучше ингибирует железо в 0,5 т растворе N32804 с pH = 1 (степень защиты 89 %), чем в растворе с pH = 2,5 (степень защиты 17 %). Это показывает, что адсорбция иодида в этом интервале pH зависит от значения pH [c.270]

При автоокислении ненасыщенных углеводородов кислород обычно присоединяется к углеродному атому в а-по-ложении относительно углерода с двойной связью, которая при этом сохраняется (в некоторых случаях возможна ее миграция) [17]. Это правило было подтверждено многими последующими работами. Однако позднее наблюдались и исключения, объясняемые стерическими факторами. Так, при автоокислении 4-винилциклогексена в растворе декалина, бензола или /прт-бутилбензола также получались спирты и кетоны, но 87% этих соединений образовывалось в результате окисления вторичного углеродного атома в кольце, а не третичного атома углерода, находящегося рядом с ненасыгценной связью [18]. При этом в качестве первичного продукта автоокисления получали гидроперекись следующего строения [c.220]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Небольшой индуктивный эффект, вызываемый обычно ме-гильными группами, хотя и может привести к некоторому повышению основности, однако он не достаточен для того, чтобы заметно дестабилизировать катион важную роль играют здесь также стерические факторы и возможные изменения сольватации. Группа, обусловливающая более мощный индуктивный эффект (например, NO2), оказывает гораздо более сильное влияние. Этот эффект усиливается, если нитрогруппа находится.. [c.87]

В настоящее время принимается, что все подобные реакции присоединения моновалентного радикала по двойной связи хотя обладают малым стерическим фактором (10 — 10 ), однако осуществляются с очень небольшой энергией активации порядка 2—3 ккал молъ [15]. Поэтому, с энергетической точки зрения, образование перекисного радикала (ВСНз + Оз- ВСНзОО) при газофазном окислении углеводородов является вполне возможным. [c.116]

Отсутствие индукционного эффекта объясняется тем, что в данном ряду соединений при вариации заместителя R слабо изменяется как скорость щелочного гидролиза (в пределах фактора два ), так и величина рТСа соответствующих карбоновых кислот, или же, наконец, значение сг -фактора по Тафту — Ингольду для а-ациламидного заместителя (см. литературу к [129]). Отсутствие стерического эффекта, возможно, обусловлено тем, что химически инертный остов субстратной молекулы, будучи сорбированным и тем самым закрепленным в полости активного центра, либо вообще не вызывает затруднений для атаки ферментным нуклеофилом, либо дает стерический эффект, примерно одинаковый во всем ряду исследуемых соединений [c.159]

Рассмотрим влияние внутреннего вращения молекул на константу Генри при их адсорбции на графитированной термической саже и возможности решения соответствующей хроматоскопической задачи — определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения на основе хроматографических измерений константы Генри при разных температурах. Сделаем это на примере семейств молекул, сходных по строению их фрагментов, способных к внутреннему вращению, или по природе связи между этими фрагментами, но различающихся влияющими на внутреннее вращение стерическими факторами. Рассмотрим гакже влияние природы связи, вокруг которой происходит внутреннее вращение. [c.190]

Главная причина этого чисто стерическая. Одновалентный атом гораздо более открыт для атаки входящим радикалом, чем многовалентный атом. Другая причина заключается в том, что во многих случаях отрыв одновалентного атома энергетически более выгоден. Например, в приведенной выше реакции, по какому бы пути она ни пошла, рвется связь С2Н5—Н (0 = = 98 ккал/моль, см. табл. 5.3, гл. 5, т. 1), но в первом случае образуется связь Н—С1 [0= 03 ккал/моль), а во втором случае связь СаНз—С1 (0 = 81 ккал/моль). Таким образом, первая реакция предпочтительнее, поскольку она экзотермична на 5 ккал/моль (98—103), тогда как вторая эндотермична на 17 ккал/моль (98—81) [34]. Однако очевидно, что стерические факторы более важны, так как в тех случаях, когда АН не слишком отличается для двух возможных реакций, осуществляется процесс отрыва одновалентного атома. [c.62]

Эта схема принимает во внимание возможность обратимой рекомбинации радикалов СцН2зС(0)0 и их декарбоксилирование с константой скорости к д. Кроме того, в схеме (III) предполагаются два состояния клетки одно (R , R2), в котором радикалы не рекомбинируют, другое (Ri, R2 ), из которого в силу благоприятной ориентации происходит их рекомбинация. Переход из первого состояния во второе идет с частотой v p. Величина а есть вероятность того, что при превращении клетки (Ri, Rj) в клетку (R,, Rj ) образующаяся пара радикалов уже ориентирована благоприятным для рекомбинации образом. Константа /t — константа скорости рекомбинации ориентированных пар, т.е. А = Рк , где Р — стерический фактор рекомбинации. Частота вращательной рекомбинации в благоприятную ориентацию v p = Рм, где v = Vf, трансляционная диффузия радикалов из клеток (R , R ) и (R , Rj ) много меньше, чем из клетки (RJ, Rj) к к. + к [c.208]