Лиганд мягкие

В электронной теории кислот и оснований Льюиса акцепторы играют роль кислот, а доноры — оснований. Согласно представлениям части ученых (Пирсон и др.) кислоты и основания делятся на жесткие (слабо поляризующиеся частицы с высокими электростатическими характеристиками) и мягкие (легко поляризующиеся. частицы с низким зарядом и большими размерами). Мягкие кислоты эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие —с жесткими. Таким образом, проводится соответствие между катионами класса А и жесткими кислотами Льюиса, катионами класса Б и мягкими кислотами. К мягким основаниям Льюиса относят сульфиды, цианид, СО, алкены и другие лиганды, обладающие повышенным сродством к катионам класса Б, а к жестким — кислородсодержащие лиганды, фторид-ион и т. д. [c.85]

Такое перераспределение электронов, или образование 0- или л -связей, должно влиять на расщепление -орбиталей. Например, сильное поле лиганда мягкого цианид-иона, которое мы объяснили легкостью, с какой облако заряда может быть поляризовано и сдвинуто в направлении иона металла, лучше описывать, считая, что цианид-ион связан с ионом металла и а-, и я-связями. Образование я-связей приводит к уменьшению расстояния металл— углерод и к соответствующему увеличению поля лиганда. Модифицировав теорию кристаллического поля для учета образования ковалентных связей, получим новое приближение, называемое теорией поля лигандов. В этой теории объединены теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей. По теории поля лигандов считается, что параметр расщепления А обусловлен полем лигандов независимо от того, какие силы, электростатические или силы связи, порождают это поле. В теории молекулярных орбиталей аналогичной мерой расщепления служит величина А , которая зависит от прочности связей, так как при понижении энергии связывающих орбиталей энергия разрыхляющих орбиталей увеличивается. [c.226]

Мягкие кислоты — большие катионы с деформируемой электронной оболочкой (элементы главных подгрупп периодической системы, например s+, TI+), а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются d-электроны (например, Си+, Hg2+). Электронные оболочки -электронов имеют сравнительно большой радиус, в результате чего становится возможным их взаимодействие с электронными оболочками лигандов-оснований. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда иона. Поэтому наиболее мягкими являются соединения, в которых атом металла не имеет заряда или даже заряжен отрицательно. Рч мягким кислотам относятся также катионы неметаллов (I+, Вг+), электрофильные молекулы с деформируемой электронной оболочкой (Ь, I I), а также реакционноспособные атомы и свободные радикалы (О, С1, Вг). [c.397]

Лигандами могут служить и электронейтральные молекулы, но имеющие полярный характер (такие, как N1 3, Н2О и т. п.), а также мягкие , неполярные молекулы, способные поляризоваться в электрическом поле иона-комплексообразователя. Сложный нон или молекула, образованные комплексообразователем с определенным числом аддендов, представляют собой внутреннюю координационную сферу. Практически все химические связи внутри этой сферы, как уже отмечалось, имеют неионогенный характер. Ионы, расположенные вне указанной сферы и связанные с ней иопогенно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Е1 приведенных выше структурных формулах внутренняя координационная сфера обозначена буквой А, а внешняя сфера —буквой [c.223]

В перечисленных выше я-комплексах мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные лиганды, а мягкой кислотой — атом -металла в низкой степени Окисления. За счет занятой я-орбитали лиганда и свободной гибридной орбитали -металла образуется донорная связь о-типа. В этих комплексах выравнивание электронной плотности и упрочнение связи также достигается за счет образования дативной связи. [c.399]

Один из примеров применения этого правила относится к комплексам алкенов или ароматических соединений с ионами металлов (разд. 3.1). Являясь мягкими основаниями, алкены и ароматические циклы должны преимущественно образовывать комплексы с мягкими кислотами, поэтому часто встречаются комплексы с Ag+, Pt + и Hg +, но очень редко с Na+, Mg2+ или АР+. Распространены также комплексы с хромом, но в них хром находится на низком или нулевом окислительном уровне (что делает его более мягкой кислотой) или связан еще с другими мягкими лигандами. Другие примеры действия принципа ЖМКО рассматриваются в т. 2, разд. 10.12. [c.340]

Термодинамическая устойчивость комплексов определяется несколькими факторами. Одним из важнейших является ионный потенциал центрального иона металла, от которого зависит способность этого иона акцептировать электронные пары лигандов. Впрочем, кроме численного значения ионного потенциала необходимо еще учитывать, мягким или жестким является рассматриваемый ион и какова его поляризующая способность. Эти вопросы обсуждались в разд. 19.3 в связи с гидратацией простых катионов. Многое из того, что сказано там в отношении гидратированных катионов, справедливо [c.412]

Для исследования координирующей способности лиганда были выбраны ионы, представляющие жесткий ( a +), промежуточный (Ni +) и мягкий (Hg +) тип катионов. При 25 °С и ц = 0,1 определены константы равновесия следующих реакций [c.218]

Мягкие и жесткие центральные атомы и теория поля лигандов. [c.163]

Наличие хиральных атомов в некоторых макроциклических лигандах позволило использовать эти макроциклы для разделения рацемических солей и, в частности, для разделения замещенных хиральных аммонийных солей При этом применяют как метод жидкостной хроматографии, так и иммобилизацию оптически активных краун-эфиров на различных носителях Возможно осуществление асимметрического синтеза на основе использования оптически активных краун-эфиров в мягких условиях [41, 42] [c.21]

Как правило, комплексные соединения с мостиками из атомов серы образуются при более мягких условиях по сравнению с условиями, необходимыми для синтеза аналогичных соединений с мостиками из атомов фосфора. Мышьяк, по-видимому, занимает промежуточное положение, и такой порядок изменения свойств согласуется с относительной прочностью связей 3—8, Р—Р и Аз—Аз. Электроотрицательные заместители у атомов лиганда, такие, как фенил или трифторметил, способствуют протеканию реакции симметричного расщепления. [c.273]

Для жестких оснований Льюиса характерна высокая электроотрицательность, малая поляризуемость, малый размер донорных атомов (для мягких — наоборот). Из органических лигандов к жестким относятся те, которые в качестве донорных содержат атомы кислорода, к промежуточным — атомы азота, к мягким — атомы серы и фосфора (III). [c.153]

Теория жестких и мягких кислот и,оснований (разд. 33.4.3.4) позволяет дать объяснение возможности стабилизации различных степеней окисления за счет комплексообразования с различными лигандами. Мягкие лиганды (например, СО, Р(СНз)з, 2H5N ) стабилизируют низкие степени окисления металлов, (мягкие кислоты). И наоборот, жесткие лиганды (такие, как ионы F и 0 ) способствуют стабилизации высоких степеней, окисления металлов [Ni (СО) 4 и KafNiFe], Na2pe04 ]. [c.633]

Как уже указьгоалось, в оксосинтезе и катализаторах этого процесса произошли существенные изменения. Например, замещение одной СО-группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. Новые катализаторы более селективны в реакции образования неразветвленных /уравнение (7) / углеводородов и дают соотношение А к Б (8 1)-(9 1) /16, 23, 28, 48, 56/. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо (СО), немного больше, чем с катализатором, имеющим фоофиновый лиганд. Если подобрать условия, в которых осуществляется высокая степень конверсии олефинов, то при этом будут преимущественно образовываться не альдегиды, а спирты /56/. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [c.323]

Атомы никеля в кристаллической решетке не заряжены и являются мягкими кислотными центрами, к которым присоединяются мягкие основные молекулы СО, имеющие свободную пару электронов. Четыре а-связи между центральными атомом никеля и атомами углерода молекул СО усиливаются я-датив-ными связями, причем электроны заселенных d-орбиталей никеля принимают участие в образовании этой связи за счет незаселенных я-орбиталей атома углерода. Тем самым высокая электронная плотность нейтрального атома металла, которая особенно велика для атомов с низкой степенью окисления, перераспределяется на лиганды, в результате чего достигается более равномерное распределение электронной плотности по всей молекуле. [c.398]

В то же время жесткий акцептор — ион Со + — сохраняет эти свойства лишь при комплексообразовании с жестким основанием ЫНз ( [Со(ЫНз)5] +). Свойства пентацианидного комплекса как мягкой кислоть объясняются легкой поляризуемостью мягкого лиганда — иона СК , благодаря чему на центральный атом переходит значительный отрицательный заряд, так что его степень окисления, а следовательно, и жесткость кислоты, понижаются. [c.636]

Металлокомплексный катализ осуществляется в присутствии солей и комплексов переходных металлов (Т1, V, Мп, Ре, Со, N1 и ( и). Координация реагентов приводит к изменению их электронной структуры при этом для молекул-лигандов оказываются возможными такие превращения, которые не свойственны им в свободном состоянии. Преимуществами металлокомплексного катализа являются обычно мягкие условия его проведения, высокая селективность, а также возможность осуществления асимметри- [c.238]

Это делает ион АР+ сильным иоляризатором, и соответственно химическая связь АР+ с поляризующимися атомами и ионами носит в значительной степени ковалентный характер. Малополяризующиеся анионы (такие, как F , 0 ) при контакте с А1 + не деформируются или только в малой степени подвергаются деформации. Поэтому связь А1—F, А—О обычно носит иреимущественно ионный характер. Естественно, что ион АР+ — сильный комилексообразовагель, причем тип связи в образованных им комплексных соединениях зависит от поляризуемости лиганда. Жестким лигандам соответствуют комплексы с ионной связью, мягким — с ковалентной. [c.53]

Жесткие металлы взаимодействуют преимущественно с жесткими основаниями, прочность соответствующих комплексов убывает в ряду Р>С1>Вг, 0>5, Ы>Р. Мягкие металлы дают более устойчивые комплексы с мягкими основаниями, и прочность комплексов в этом случае убывает в ряду 1>Вг>С1>Ы>0>Р, причем координациоппое число уменьшается с увеличением поляризуемости лиганда. [c.228]

Во всех приведенных примерах реактивная группа активированной матрицы реагирует с нуклеофильным атомом азота в непротонп рованной аминогруппе. Для успешного протекания эти реакции приходится вести в более или менее щелочной среде. Недавно был предложен новый вариант активации матриц, несущих ОН-групиы (агароза, целлюлоза и др.), при котором образуется очень реактивная, так называемая трезилатная группировка (см. ниже). Присоединение лиганда идет с замещением всей этой группы в очень мягких [c.346]

Как уже отмечалось, активация глютаральдегидом одновременно создает достаточно протяженный гидрофильный спейсер, поэтому такие гели особенно удобны для посадки белковых лигандов, в частности ферментов, тем более что посадку можно вести в мягких условиях — при близких к нейтральным значениях pH. [c.381]

Устойчивость комплексов определяется природой центр, атома и лиганда и стерич. факторами. В соответствии с теорией жестких и мягких к-т и оснований все центр, атомы м. б. условно разделены на два класса жесткие к-ты Льюиса и мягкие к-ты Льюиса. Первые имеют малый атомный или ионный радиус и высокую положит, степень окисления, предпочтительно взаимод. с рполяризующими-ся жесткими основаниями, такими как Р, ОН, ЫКз. К-ты второго класса имеют большой атомный или ионный радиус и низкую степень окисления, более эффективно взаимод. с легко поляризующимися мягкими лигандами, такими как 8К2, РЯз, 1 , олефины. К жестким к-там Льюиса относятся центр, ионы элементов в высших степенях окисления, с электронной конфигурацией еР или Мягкие к-ты Льюиса имеют электроны на /-орбиталях, способные к образованию л-связей в результате перекрывания с вакантными (/-орбиталями мягких лигандов. Эти же центр, ионы образуют комплексы с олефинами типа соли Цейзе (ф-ла XVI). [c.469]

На стабильность комплексов оказывает влияние и при рода донорного атома лигандов. В случае жестких центр, атомов уменьшение размера донорного атома лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увели чению стабильности комплексов, что находится в соответ ствии с усилением координац. связи согласно электростатич теории, напр, стабильность галогеиндных или халькогенид ных комплексов падает в рядах Р > С1 > Вг > I или О > 8 > 8е Те. В случае мягких центр, ионов наблюдается обратная тенденция Р < С1 < Вг < I. [c.470]

Наиб, устойчивы комплексы, образуемые при координировании мягким центр, атомом лигандов с мягкими донорными центрами (атомами) и жестким центр, атомом лигандов с жесткими доиориыми центрами. О влиянии лигандов друг иа друга (цис-влияиие, траис-влняиие) см. Лигаидов взаимное вли.чние. [c.470]

П. в степени окисления +2 образует многочисл. комплексные соед. с лигандами, содержащими мягкие доноры N , Р(П1), As(III) и др. Для Pd(IV) наиб, типичны соед., содержащие ион [PdX ] " (X = F, l, Br). Известны соединения с нейтральными группами типа Pd(aMHH)2X4 и др. Получены комплексные соед. Pd , напр. [Pd( N)4] ", Pd(PFj)4 (т.пл. — 40°С). См. также Палладийорганические соединения. [c.441]

Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и др. мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, напр. [Pd l2(. "- 8H,, -ь (СНз),80 - + [PdaЛ( Hз)2 [c.442]

Известны сотни простых и тысячи комплексных соедрше-ний П.М. В р-рах существуют только комплексные ионы П.М. Устойчивость высоких степеней окисления П.м. в комплексных соед. уменьшается в рядах Ru > Rh > Pd и Os > Ir > Pt. П. M., особенно в низких степенях окисления, представляют собой мягкие льюисовские к-ты по Пирсону в водных р-рах устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду Р <СР<Вг <1 ,ав случае многоатомных лигандов, в т.ч. органических,-в ряду донорных атомов О < N < S = С. Одна из особенностей химии П. м.-кинетич. инертность комплексов этих металлов в р-циях замещения лщ-андов в координац. сфере. Инертность комплексов в существ, степени зависит от степени окисления П. м. и природы лиганда, но в целом уменьшается в ряду Ir > Rh > Pt > Ru > Os > Pd. [c.571]

Комплексы Rh применяют в пром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилирования и гидрирования, напр, в синтезе СН3СООН из метанола и СО. Использование комплексов Rh позволяет проводить гидроформилирование в мягких условиях, а в случае высших олефинов-региоселективно в сторону образования перааветвленных альдегидов (напр. из R H= H, получают K H H HO). С помощью комплексов Rn с хиральными лигандами удалось ос)ществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями в пром-сти P. . используют также для получения оптически активных аминокислот. [c.272]

Известно, что синтез некоторых порфириновых лигандов из предшественников, а также включение в них металлов, осуществляется в живых организмах на уровне ферментативных реакций [98-99]. Биопорфирины осуществляют свои полезные функции чаще всего в виде металлокомплексов, стабилизированных одним или двумя экстралигандами [10, 84]. Как правило, это комплексы средней или низкой устойчивости по сравнению с синтетическими металлопорфиринами [10]. Это обусловлено мягкими условиями протекания реакций с их [c.356]

Кремнийааотное соединение и галогеносилан в смеси часто обмениваются лигандами в довольно мягких условиях. Такие реакции часто происходят в запаянных ампулах из этого можно сделать вывод, что течение реакции, по-видимому, определяется измзнениямй энтропии, а не относительными летучестями участвующих в реакции веществ. Ниже приведены некоторые типичные примеры реакций этого рода [c.179]

Принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), сформулированный Пирсоном, гласит, что наиболее устойчивые комплексы образуются при взаимодействии кислот и оснований одинаковой (или близкой) степени жесткости жесткое — с жестким, мягкое — с мягкимУ). Так, для ионов редкоземельных металлов наиболее устойчивы комплексы с 0-содержащими лигандами, для, Со — с N-содержащими, а для и — с S-содержащими. [c.153]

Это не означает, что комплексы жестких кислот с мягкими основаниями (и наоборот) не могут быть устойчивыми. Например, для Hg(II) комплекс с 8-оксихинолином (0,М-содержащий лиганд) весьма устойчив, однако комплекс с 8-тиохинолином (8,Ы-содержащий лиганд) все же устойчивее. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология