Оптическая изомерия тетраэдрические комплексы

Рис. 23.8. Оптическая изомерия в тетраэдрических комплексах.

Среди координационных комплексов встречаются как геометрическая, так и оптическая изомерия. В последующем рассмотрении ограничимся лишь изучением тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов. [c.169]

Самым простым примером асимметричной молекулы является тетраэдрическая структура, в которой центральный атом окружен четырьмя разными атомами или группами. Среди органических соединений известно много молекул такого типа. Аминокислоты XIV и XV являются примером строения оптических изомеров. Тетраэдрические комплексы металлов обычно очень реак- [c.84]

Ниже представлены структуры двух оптических изомеров тетраэдрических комплексов. Эта комплексы не имеют геометрических изомеров, но их нельзя совместить друг с другом никакими пово- [c.371]

Рис. 3. Оптические изомеры комплекса [МХ 2К]" тетраэдрического строения

Некоторые комплексные соединения способны существовать в виде двух изомеров, один из которых по своей конфигурации является зеркальным изображением другого, причем эти конфигурации не могут быть совмещены в пространстве. Такие изомеры называются оптическими, или зеркальными. На рис. 3.29 показано расположение относительно центрального атома К четырех различных лигандов в тетраэдрическом комплексе Оптическая изомерия возможна у тетраэдрических и октаэдрических структур, но невозможна у квадратных. По числу оптических изомеров можно судить о структуре комплекса. [c.141]

Для комплексов с к. ч.=4 оптические изомеры образуются лишь при их тетраэдрическом строении и когда все лиганды разные. [c.118]

Плоские комплексы Pd(H) и Pt(H). В 1893 г. Вернер высказал предположение, согласно которому изомерию определенных соединений двухвалентных Pd и Pt можно объяснить, если принять, что четыре атома, присоединенные к атому металла, находятся в одной плоскости. Молеку,la Pta2b2 могла бы иметь в этом случае цис- и транс-изомеры, тогда как в случае связей тетраэдрической направленности возможен только один изомер. Аналогичным образом для плоской молекулы Mab d возможно существование трех изомеров по сравнению с единственным соединением при условии тетраэдрического строения комплекса. В эпоху до возникновения структурного анализа единственный подход к решению этой задачи состоял в изучении геометрической и оптической изомерии, и требовалась особая изобретательность для удовлетворительного определения строения молекулы. В настоящее время нет необходимости обращаться к этой главе истории химии, поскольку компланарность четырех связей Pd(II) и Pt(II) была продемонстрирована для многих молекул и ионов, начиная с первого рептгеноднфрак- [c.388]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

В том случае, если все четыре лиганда тетраэдрического комплекса разные, , то возможно существование оптических изомеров. Такие комплексные соединения пока неизвестны. Однако известны оптически активные комплексные соединения другого типа, о которых сказано в разделе 3.2.5. [c.62]

Соответствующим образом построенные лиганды могут вызвать оптическую изомерию и у плоских четырехкоординационных комплексов [формулы (7а) и (76)]. Плоская конфигурация таких комплексов доказана расщеплением их на оптические антиподы при тетраэдрической конфигурации имелась бы плоскость симметрии. [c.423]

Октаэдрические структуры, подобно тетраэдрическим, допускают как геометрическую, так и оптическую изомерию. У квадратных комплексов оптическая изомерия невозможна. Условием появления оптической активности является отсутствие плоскости симметрии и центра симметрии. Один из наиболее распространенных методов получения оптически активных октаэдрических соединений [c.135]

У веществ, обладающих оптической активностью в растворах, это их свойство связано с анизотропией самих молекул. Такие молекулы не имеют ни центра, ни плоскости симметрии. В молекулах сахаров и многих других оптически активных органических веществ такая структура связана с наличием так называемых асимметричных атомов углерода, связанных с четырьмя различными атомами или атомными группами (радикалами). Принимая во внимание тетраэдрическое строение такого комплекса, легко представить себе, что наличие асимметричных атомов углерода обусловливает зеркальную изомерию и, следовательно, наличие у вещества левовращающей и правовращающей модификаций. [c.130]

Решающим событием для определения пространственной конфигурации молекулы явилось открытие оптической изомерии. В 1848 г. Пастер разложил винную кислоту на лево-и правовращающие формы. Позже Вислиценус обнаружил различие оптической активности между молочной кислотой брожения и кислотой, выделенной из мяса, хотя порядок взаимодействия атомов, т. е. химическое строение оказалось для них тождественным. В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель высказали гипотезу пространственного размещения групп вокруг атома углерода по углам тетраэдра. Ими были рассмотрены возможные модели атома углерода с четырьмя разными заместителями КЬМН. При этом пришлось отвергнуть плоскую и пирамидальную модели, дающие избыточное число изомеров для указанных моделей они должны появиться уже у соединений типа СККММ, что, как известно, не наблюдается. Нельзя сказать, что такая модель вообще невозможна, она реализуется, в частности для комплексов платины Р1С12(ННз)2. Но только тетраэдрическая [c.103]

Если изомерия обусловлена только различным пространственным расположением атомов, образующих изомерные соединения, последние называются стереоизомерами. Стереоизомеры подразделяются на геометрические и оптические изомеры. Начнем с рассмотрения нескольких примеров геометрической изомерии, которые проиллюстрируют природу этого явления. Тетраэдрический комплекс М(А2В2), изображенный на рис.- [c.408]

Вторым давно принятым методом изучения стереохимии комплексов является расщепление на оптические изомеры (оптическое разделение). В случае четырехковалентных металлов получение стабильных ионов типа (M-AB D)"" неосуществимо, и для установления тетраэдрического расположения групп вокруг [c.253]

Интересную проблему представляют комплексы одновалентного золота. В работе Доти с сотрудниками (Dothie et al., 1939) было сообщено, что комплекс К+[Au( N) 2X] , где Х—дипиридил или о-фенантролин, содержит Аи с квадратной координацией. Это противоречит обычной стереохимии четырехковалентных Ag и Си , которые тетраэдричны. Были описаны комплексы Аи типа [Аи(диарсин)2 + Х (где X—одновалентный радикал, а диарсин —клешневидный дитретичный арсин), которые, несомненно, четырех ковалентны (Nyholm, 1950). Подобно соответствующим комплексам Си они диамагнитны, что свидетельствует об их тетраэдрической структуре. Делаются попытки расщепления таких соединений на оптические изомеры путем использования несимметричных клешневидных групп. [c.269]

Оптические изомеры. Среди многих типов оптических изомеров, которые могли бы существовать для тетраэдрических комплексов, были обнаружены лишь такие, которые наблюдаются в бис (внутрикомплексных) соединениях с несимметричными лигандами. Они принадлежат к изомерам общей формулы З.ХХУШа и Б.ХХУШб. Анион бис(салицилальдегидо)бор(П1), (стр. 80, ч. 2) представляет собой тот случай, когда удалось добиться разделения антиподов. [c.171]

Среди плоских квадратных комплексов оптические изомеры наблюдаются довольно редко, причем в известных случаях они имеют довольно необычные внутрикомплексные несимметричные лиганды. Например, удалось разделить на оптические антиподы комплекс (5.XXIX). Этим было доказано, что координация в нем плоская, поскольку при тетраэдрическом строении он имел бы плоскость симметрии и, следовательно, не имел бы оптических изомеров. Было установлено, что ЭДТК образует анионный комплекс с Рс1 , который можно разделить на оптические изомеры. Эти изомеры [c.171]

Например, молекула боросалициловой кислоты (1) должна была бы обладать плоскостью симметрии, если бы связи атома бора находились в одной плоскости. Оптическая активность этой, молекулы доказана разделением оптических изомеров, причем как активное основание применяли стрихнин. Как уже указывалось,, это нельзя считать доказательством того, что углы между связями бора в точности тетраэдрические, но очевидно, что плоская конфигурация всей молекулы невозможна. Комплексы, образуемые алюминием с такими органическими молекулами, принадлежат к другому-типу, причем атомы металла образуют шесть октаэдрических связей, как в триоксалато- и трикатехиновых производных, которые также оптически активны (II и III). [c.563]

Тетраэдрические комплексы не образуют геометрических изомеров. Однако они являются потенциально оптически активными, как и тетраэдрический атом углерода. Наиболее простой вид оптической изомерии, проявляемой большинством органических соединений с четырьмя различными заместителями при атоме углерода, в химии комплексных соединений наблюдается редко. Обычно заместители в тетраэдрических комплексах слишком лабильны, поэтому трудно выделить отдельный комплекс с четырьмя различными лигандами такие комплексы быстро рацемизируются. Тем не менее была синтезирована и охарактеризована серия фосфинкарбонил-циклопентадиениль-ных. комплексов железа [7,8], например [c.322]

Плоскоквадратные комплексы редко проявляют оптическую изомерию, потому что плоскость, образованная простыми по составу лигандами (точнее, донорными атомами лигандов) и центральным атомом, является плоскостью их симметрии. Редкое исключение обнаруживается для комплексов Р1 и Р(1 , изображенных на рис. 11.4. В этом случае плоскоквадратная форма (см. рис. 11.4, а) несимметрична относительно плоскости (ММ4) и оптически активна, а если бы эти комплексы были тетраэдрическими (см. рис. 11.4,6), то плоскость (МЫг) с атомами Ы, принадлежащими изобутилендиамину, являлась бы плоскостью симметрии и обусловливала бы отсутствие оптической активности. Экспериментально было обнаружено два энан-тиомера й, таким образом, подтверждена плоскоквадратная форма этих комплексов [9, 10]. [c.324]

Для разделения оптических изомеров многих электронейт-ральных координационных соединений в последние годы успешно применялась хроматография на колонках с О-лакто-зой. Так, было достигнуто расщепление октаэдрических грг с-ацетилацетонатов хрома и кобальта [16], иттрия и гадолиния [17], родия [18, 19], но не железа, галлия и индия [16], комплексы которых быстро рацемизуются. Хроматографией на лактозе расщепляется трыс-бензоилацетонат хрома [20]. Адсорбция комплексов некоторых пространственно затрудненных р-кетоиминов с Си(2-Ь) и N (2-1-) на колонке с О-лактозой с последующим элюированием смесью бензол-петро-лейный эфир приводит к их частичному расщеплению [21]. Отрицательные результаты были получены при попытке расщепления плоско-квадратного Си (2- -)-комплекса бис-(4-ими-но-2-пентанона1, тогда как его тетраэдрический N1 (2-Ь)-аналог частично расщепляется. [c.49]

Вернер также установил, что для комплексов с тетраэдрической 11 октаэдрической стереохимией возможна оптическая изомерия, отличающаяся от геометрической. Так, ч с-изомер [Со(еп)2С12]С1 не имеет ни плоскости, ни центра симметрии и должен существовать в виде пары соединений, имеющих строение несовместимых друг с другом зеркальных изображений- право-и левовращающего. Это положение Вериер доказал, разделив в. [c.21]

Тетраэдрическое строение бис-(бензоилпирувато)бериллия(11) (IX) было установлено путем его разделения на оптические формы. Для тетраэдрических комплексов в принципе возможны только оптические и невозможны геометрические изомеры. Однако лабильность лигандных групп в противоположность инертности связей углерода препятствует разделению на оптические изомеры любого тетраэдрического комплекса, содержащего четыре различные монодентатные группы. [c.25]

Ни один из тетраэдрических комплексов типа M(AB D), моделирующих классическую химию углерода, не был разделен на оптические изомеры, так как, во-первых, их трудно синтезировать, а во-вторых, они, по-видимому, слишком лабильны для того, чтобы их можно было изучать обычными методами. Были разделены некоторые тетраэдрические комплексы типа М.(А— В)г, например [В (sal)2]+ ( XV) и [Be(bzp)2] (IX), но обычно эти комплексы легко диссоциируют, и их также нельзя исследовать обычными методами. [c.72]

Конформационные изомеры возникают из несовместимости в пространстве атомов или групп атомов в молекулах, имеющих одинаковый химический состав и конфигурацию, но различные углы поворота относительно связанных пар атомов. Уже давно были известны примеры замещенных дифенилов с классичиским затрудненным вращением в 2,2 -диамино-6,6 -диметилдифениле (СХЫХ). Оптически активные формы комплекса Си (II) с аддук-том основания Шиффа с салицилальдегидом (СЬ) были синтезированы путем использования оптических форм диамина. Вследствие того что бензольные кольца размещены непараллельно, атом Си(II) цриобретает тетраэдрическую координацию. Однако обычно энергия активации взаимного превращения конформационных изомеров мала, так как она обусловлена только изгибающими движениями, а скорость таких процессов поэтому велика. Так, в кристаллическом состоянии существуют конформации как [c.79]

Химическая связь в комплексах. Ионные и ковалентные комплексы. Одни комплексы легко распадаются на составные части, другие, наоборот, устойчивы. К комплексам первого типа относятся, например, некоторые галогенокомплексы (см. ниже) и многие аквокомплексы (какими являются, например, упомянутые на стр. 708 комплексы, в которых молекулы воды, связанные с центральным ионом, легко замещаются молекулами воды как растворителя). В комплексах такого типа лиганды связаны с центральным ионом за счет электростатических сил притяжения (электровалентные связи) или ион-дипольных сил (стр. 106). В комплексах другого типа связь между центральным атомом и лигандами не только более прочна, но и направлена в пространстве так же, как ковалентные связи в органических соединениях. Лишь такими связями можно объяснить существование геометрических и оптических изомеров, подобных вышеописанным, и комплексов с квадратно-плоскостной конфигурацией (в которых, следовательно, лиганды не принимают тетраэдрического расположения в пространстве). Комплексы первого типа обычно называют ионньши комплексами, а другие — ковалентными комплексами. [c.714]

Тетраэдрические комплексы (КЧ = 4) с четырьмя различными лигандами образуют оптические изомеры, но не дают цис-транс-тошероъ, как этого и требует теория [c.13]

Фотоизомеризация координационных соединений может приводить к образованию стереоизомеров, оптических изомеров или изменению атома лиганда, координационно связанного с металлом. Стереоизомеризация чаще всего протекает через промежуточную сольватацию комплекса или по межмолекулярному механизму. Известна и внутримолекулярная изомеризация квадратных комплексов через тетраэдрическое промежуточное состояние. [c.225]

Наконец, очень элегантный химический подход к этой проблеме был предложен Миллсом и Кьюбеллом [18], которые синтезировали и исследовали изобутилендиамин-жезо-стильбендиамин-платина(11)хлорид. Если бы расположение донорных атомов вокруг Р1(П) было тетраэдрическим, то комплекс обладал бы плоскостью симметрии и не мог бы быть оптически активным. Однако копланарное расположение двух хелатных колец создает несимметричное окружение катиона, в результате которого могут возникнуть зеркальные изомеры. В настоящее время структура соединений Р1(И) с координационным числом четыре определена различными методами и нет никаких сомнений в том, что эти соединения имеют квадратно-плоскостную конфигурацию [12]. Квадратно-плоскостная конфигурация была обнаружена также для ряда комплексов Р(1(11), N1(11), Ag(II), Си(П), Аи(П1), КЬ(1) и 1г(1). [c.14]