Ружичка синтез больших циклов

В этой главе было цриведено четыре реакции циклизации бифункциональных алифатических молекул. В предыдущей главе была рассмотрена еще одна реакция, а именно внутримолекулярная альдольная конденсация. Большое внимание было уделено развитию реакций циклизации как с практическими, так и с теоретическими целями. Алициклические системы весьма часто встречаются в природных продуктах, и целый ряд синтезов пяти- и шестичленных циклов находит применение в химии стероидов и терпенов (гл. 25). Интерес к синтезу более крупных циклов возрос в связи с открытием Ружичкой в 1926 г. факта, что активные составные части двух экзотических душистых начал, мускуса и цибета, не что иное, как макроцикли-ческие кетоны. Гималайская мускусная кабарга и африканская циветта могут быть источником указанных соединений, но не в количестве, достаточном для удовлетворения потребности в душистых веществах. В связи с этим в Швейцарии, где были сделаны особенно крупные успехи в тонком синтезе органических соединений, было обращено внимание на синтез макроцикли-ческих кетонов. [c.329]

Синтез цибетона был осуществлен лишь спустя много лет после установления его структуры однако открытие циклогептадеканово-го кольца в цибетоне привело Ружичку к разработке метода синтеза макроциклических соединений. Этот метод впервые дал возможность получить полный ряд циклических кетонов с числом углеродных атомов от 9 до 21, а также ряд соединений с еще большим числом звеньев в цикле в настоящее время этот метод вытеснен ацилоиновой (разд. 29-7) циклизацией и циклизацией динитрилов (упражнение 19-38). Реакция, разработанная Ружичкой, представляла собой видоизменение способа получения циклических кетонов пиролизом кальциевых солей двухосновных карбоновых кислот, который дает хорошие результаты при получении кетонов Сб— С,, но в случае циклооктанона выход составляет лишь 5% для получения высших кетонов метод практически неприменим. [c.535]

Ружичка в совместной работе со швейцарской фирмой КАЕГ выяснил структуру этих пахучих веществ и нашел путь к их синтезу. Исследования показали, что это кольчатые соединения с большим числом звеньев. Таким веществам существовавшая тогда теория приписывала нестабильность. Мускон (I), как и цибетон (II) оказались, соответственно, 15- и 17-членными углеводородными циклами с одной кетонной группой [c.59]

Как указано выше, образование колец, больших, чем семичленное, затруднено, и проблема синтеза таких колец долгое время интриговала химиков-синтетиков, тем более, что некоторые ценные душистые вещества, встречающиеся в природе, например мускон (3-метилциклопентадеканон), содержат большие циклы. Один из ранних методов синтеза больших колец принадлежит Ружичке [70] и заключается в пиролизе ториевых солей двухосновных кислот с образованием циклических кетопов (рис. 7-18). Этот метод позволил синтезировать 8-, 13-членные и высшие кольца (хотя выходы были низки), по потерпел неудачу для 9 — 12-членных циклов. Другой метод, принадлежащий Циглеру [71], состоит в циклизации динитрилов в присутствии оснований (рис. 7-18). Чтобы получить по этому методу хорошие выходы, необходимо работать в очень разбавленных растворах, чтобы избежать линейной полимеризации дифункциональных нитрилов. Этот так называемый принцип разбавления впервые был открыт и применен Руггли [72]. Он основан на том, что скорость внутримолекулярной циклизации в общем зависит от первой степени концентрации субстрата, тогда как скорость межмолекулярной диме-ризации пропорциональна квадрату его концентрации. Поэтому уменьшение концентрации субстрата гораздо сильнее снижает скорость димеризации, чем внутримолекулярной циклизации. Однако даже при применении принципа разбавления по методу Циглера не удается получить 9-, 10- и 11-членных циклов. Кольца этого размера были совершенно недоступны до тех пор, пока не [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология