Реакции сложные развитие

Химические методы установления строения основываются на проведении с помощью реагентов таких реакций, которые позволяют судить о наличии определенных атомных группировок (функциональных групп) или ионов в молекуле исследуемого соединения. Физические методы установления строения получают все большее развитие. С их помощью устанавливается не только строение исследуемого соединения, но также оказывается возможным определить детали структуры молекулы, например размеры молекулы, атомные расстояния и углы между связями. Физические методы определения строения имеют не только большие возможности по сравнению со старыми методами классической химии, но также позволяют значительно сократить время исследования. В случае же сложно построенных молекул старые методы установления строения вообще бессильны. [c.132]

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

В отдельных случаях цепи могут быть короткими (близкими к единице) и тогда распад происходит радикальным путем, а в некоторых условиях даже возможен распад по молекулярному механизму (радиация и очень высокие температуры). Теория крекинга должна объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга, кинетику процесса и концентрации свободных радикалов. Кинетика крекинга как сложного цепного процесса в зависимости от условий опытов может описываться уравнениями половинного, первого, второго или полуторного порядка, которым соответствует та или иная радикально-цепная схема распада алканов со своими реакциями зарождения, развития и обрыва цепи (см. стр. 72). [c.215]

Вместе с тем эта задача далека от своего решения. Специфика действия катализаторов и большое многообразие механизмов делают по-прежнему проблему предвидения все еще крайне сложной и ограничивают применимость теоретических подходов более или менее узким кругом катализаторов и реакций. Для развития теории катализа представляют интерес как дальнейшие исследования, направленные иа выявление новых частных закономерностей, так и, особенно, проведение более широких обобщений, охватывающих катализаторы п реакции различных типов. [c.249]

Еще в начале этого века пытались выяснить механизм автоокисления. Но только через двадцать лет, когда появились представления о цепных реакциях, широко развитые и примененные Хиншельвудом и Семеновым для объяснения горения и взрывов (1925—1930 гг.), возникла возможность нового подхода к вопросам автоокисления. Не открыло ли ускоряющее действие следов кислорода, наблюдаемое при термическом распаде органических соединений, новые пути для изучения этих сложных процессов [c.274]

Вопрос о влиянии элементарных атомов на направление химических реакций сложного тела принадлежит к числу самых животрепещущих вопросов современной химии и, как уже заметно, овладевает более и более вниманием химиков. Он должен был естественно возникнуть, как скоро большинством было усвоено учение о химическом строении, и является непосредственным продолжением и дальнейшим развитием этого учения ,— писал В. В. Марковников [9]. [c.12]

Отставание теории катализа не случайно, и оно меньше всего вызвано субъективными причинами. Действительно, с одной стороны, проблема точного предвидения реакционной способности до конца не решена и для более простых гомогенных некаталитических реакций. С другой стороны, в катализе на пути к коренному усовершенствованию теории и к развитию новых и улучшенных методов исследования стоят очень серьезные трудности. Все гомогенные и гетерогенные каталитические реакции сложны и, как правило, протекают с образованием промежуточных трудно уловимых лабильных форм. Строение и свойства этих форм часто плохо укладываются в рамки привычных химических представлений. Дополнительные трудности появляются в самом распространенном и пока самом важном гетерогенном катализе реакций газов и жидкостей твердыми телами. [c.11]

Настоящая книга посвящена одному из аспектов теоретического описания химической реакционной способности молекул, а именно задаче количественного расчета тех или иных характеристик реагирующей системы, существенно влияющих на механизм элементарного акта химического превращения. Развитие этой стороны теории химической реакционной способности стало возможным в последние 10—20 лет как следствие быстрого прогресса в вычислительных возможностях квантовохимических расчетов. Интерес же к ним химиков продиктован потребностями теоретического описания реакций сложных неоднородных систем, для которых уже невозможно сформулировать простые правила, позволяющие в ряде случаев делать определенные заключения о реакционной способности практически без проведения каких-либо конкретных расчетов. [c.5]

Физическая органическая химия развивается по трем основным направлениям 1) исследование влияния строения реагентов и условий взаимодействия на равновесие и скорость реакций, 2) изучение механизмов реакций и 3) применение статистической физики и квантовой механики к исследованию органических веществ и их реакций. Конечно, эти проблемы, если их рассматривать в щироком плане, охватывают значительную часть химии вообще. Поэтому следует подчеркнуть особенность, характерную для методологии физической органической химии главное внимание уделяется тем вопросам, решение которых важно для развития органической химии в целом. Достижения физической органической химии основаны на применении теорий и методов физической химии к огромному материалу, накопленному за 100 лет интенсивного изучения органических реакций и развития теории строения органических соединений. Практически неисчерпаемое разнообразие органических структур открывает единственную в своем роде возможность подробного систематического подхода к проблемам реакционной способности. Изучение реакций сложных природных веществ способствовало развитию теоретических представлений физической органической химии, которые теперь в свою очередь помогают устанавливать строение природных соединений. [c.7]

Однако неоднозначность в истолковании результатов, часто получающаяся при применении чисто кинетического метода, а с другой стороны, возможность теоретического углубления смысла констант скоростей простых реакций отвлекли развитие химии от изучения так называемой формальной кинетики сложных реакций,, несмотря на всю практическую важность последних (так как они [c.297]

Проблема предвидения каталитических свойств до сих но р разрабатывалась в основном применительно к простейшим каталитическим реакциям. Может показаться, что это основной разумный путь — от простого к сложному, обеспечивающий успешное решение проблемы. Такое представление весьма спорно. Настоящие простые каталитические реакции очень редки и мало типичны, и поэтому исключительная концентрация внимания на самых простых реакциях приводит к опасному игнорированию важных элементарных механизмов, типичных для сложных реакций. Успешное развитие работ по предвидению каталитической активности невозможно без учета этих механизмов и особенностей взаимодействия этапов и стадий. [c.31]

Подведем некоторые итоги. Широкое развитие работ по критическим явлениям в химической кинетике является отчасти отражением того общенаучного интереса к нелинейным и нестационарным задачам, наблюдаемого во многих конкретных науках — от биологии до математики [26,31-33,40,51, 53,59,131,155,181,192,195,198,204,222,231,254,257,260,267,280,285,299,307, 312, 314, 323,337,339, 352,376, 386, 396,407,419,420,447,499, 500,513,518] Однако в химической кинетике наряду с использованием современных и традиционных методов нелинейного анализа определилась своя существенная специфика. Это концепция механизма реакции сложная реакция разбивается на ряд элементарных, свойства которых достаточно хорошо известны, и исследование процесса в целом осуществляется в результате его сборки из отдельных стадий. Представляется, что эта общая схема анализа и синтеза в химической кинетике пройдена наиболее осознанно и последовательно [c.236]

Радиоизотопные методы исследования химических и особенно каталитических реакций своим развитием и успехами, несомненно, во многом обязаны С. 3. Рогинскому. С его именем связано и первое применение радиоактивных изотопов для изучения катализаторов, и создание дифференциального изотопного метода изучения неоднородности каталитической поверхности, и развитие радиохроматографии, и пионерские исследования с помощью радиоуглерода реакций каталитического крекинга, синтеза углеводородов из СО и На, синтеза бутадиена из спирта и т. д. В самое последнее время он особенно интересовался применением радиоизотопов к изучению сложных органических каталитических реакций и к гомогенному комплексному катализу. [c.147]

В ранних работах по изомеризации парафинов применялся лишь один метод анализа, основывавшийся на тщательной фракционной разгонке продуктов изомеризации и определении их физических констант. Циклопарафины представляли специальный случай, где анализ можно было основывать на избирательной дегидрогенизации алкилцикло-гексанов в соответствующие ароматические углеводороды. За последние годы развитие методов инфракрасной спектроскопии и масс-спектро-скопии для полного анализа сложных смесей изомеров оказало необходимую помощь в изучении реакции изомеризации. [c.15]

Если прервать такую деполимеризацию, то молекулярный вес оставшегося полимера может быть лишь немного- ниже первоначального молекулярного веса, что наводит на мысль, что деполимеризация является в основном процессом, обратным реакции развития цепи, поэтому, еслн однажды произошел обрыв цени, то полимерная цепь быстро расщепляется по всей своей длине [60, 105]. Природа реакции, вызывающей начало деполимеризации, менее ясна, и скорость деполимеризации данного полимера может, по-видимому, зависеть от способа его получения [73, 1051. Кроме того, у многих других мономеров при крекинге их полимеров образуется лишь сложная смесь продуктов деструкции [146]. [c.136]

Можно показать, что в развитии цепей, даже в сложных реакциях, продолжение цепей определяется одним видом радикалов [10]. [c.104]

Проведенный анализ материалов о генерации УВГ показал, что залежи УВ различных типов не связаны с глубиной погружения содержащих их отложений и соответственно с температурой. Всю осадочную толщу представляется возможным подразделить на две зоны биогеохимическую и катагенетическую. Первая характеризуется широким развитием микроорганизмов различных групп, в результате жизнедеятельности которых происходят сложные превращения ОВ и различные химические реакции, приводящие к образованию УВ различных типов. Оставшееся после переработки микроорганизмами ОВ представляет собой шлак. Возможно, при повышенных температурах (свыше 100 °С), характерных для зоны катагенеза, из таких остатков ОВ могут генерироваться в небольшом количестве УВ, но это уже будут техногенные УВ, сходные с получающимися при возгонке ОВ из зоны катагенеза. [c.111]

Общее рассмотрение такого подхода [1] развито авторами работы [171 применительно к системам линейных дифференциальных уравнений. Ими получены условия определения числа независимых реакций и вид матрицы коэффициентов v y. Эта теория полезна для сложных ситуаций, когда выполненный ранее эксперимент не используется при формулировании стехиометрических уравнений. [c.80]

В схемы радикально-цепного распада различных углеводородов, изображающие механизмы крекинга или пиролиза, входят модельные радикальные реакции зарождения, развития и обрыва цепи (см. гл. И—VI), что собственно и позволило в свое время Райсу и Герцфельду свести все многообразие превращений к двум типам механизма — квазимономолекулярному и с полуторным порядком реакции. Для построения различных механизмов сложных превращений должны быть известны кинетические характеристики элементарных реакций. [c.214]

Сложные эфиры — одни из наиболее распространенных производных карбоновых кислот. Механизмы их образования и гидролиза слуя или объектом многочисленных исследований. Мы не ошибемся, если скажем, что современная органическая химии своим развитием во многом обязана изучению сложных эфиров. (Гидролиз эфиров — это реакция сложного эфира с водой с образованием карбоновой ки Jгoты и спирта.) [c.117]

Согласно современной теории кинетики реакций, сложные реакции состоят из ряда простых процессов, включающих взаимодействие не больше чем двух молекул. Поэтому в настоящее время кажется почти невероятным предположение о том, что макромолекулы, состоящие из множества мономерных звеньев, образуются не в результате ряда последовательных простых реакционных актов, а каким-то другим путем. Такие представления об образовании больших молекул возникли, однако значительно раньше, чем появились убедительные теоретические доказательства в пользу этой концепции например, уже в 1915 г. Остромысленский [1] рассматривал образование углеводородных полимеров как ступенчатый синтез. Несмотря на то что предположение о механизме последовательных реакций нашло всеобщее признание, еще на ранней стадии развития работ по виниловой полимеризации вопрос о природе этого процесса служил предметом спора между отдельными авторами. Существовали две противоположные точки зрения согласно одной из них, развиваемой Уадби и Кацем [2] на примере полимеризации индена, катализируемой 8пС14, образование полимера происходит в результате ступенчатой реакции вторая точка зрения, поддерживаемая вначале главным образом Штаудингером, предполагала образование полимера по цепному механизму. Разница между этими двумя механизмами сводится к следующему. [c.15]

По данному вопросу имеется очень много оригинальных статей в различных литературных источниках с целью некоторого упрощения изложения количество ссылок в этой главе сведено к минимуму. Имеется несколько обзоров, из которых наиболее обстоятельные изданы на немецком языке, но некоторые уже устарели. Классический труд представляет монография Хэдвела [1], в которой превосходно описано довольно сложное развитие учения о реакциях между твердыми веществами. Хюттиг [2] рассматривает реакционную способность твердых тел с точки зения промежуточных состояний , изучению которых посвящен ряд его работ с сотрудниками. Интересные соображения о структуре реальных твердых тел приведены в работе Фрике [3], где особое внимание уделяется веществам, находящимся в состоянии повышенной реакционной способности. Баррер [4] и Йост [5] подробно рассматривают диффузию в твердых телах, которая является необходимой стадией во многих предложенных механизмах. Наилучший общий обзор последних данных в этой области сделан, по-видимому, Коном [6]. Во всех этих работах имеются ссылки на оригинальные источники. [c.390]

Наблюдение за ходом реакции [564]. Развитий инфракрасной опектроскопии сложных молекул идет двумя путями. Спектроскопистов интересует полное отнесение колебаний, и постепенно они переходят от простых молекул к более сложным. Другой эмпирический подход разрабатывается главным образом химиками-органиками, которые находят характеристические полосы или групповые частоты, для соединений данного строения иногда их относят к определенным колебаниям молекулы, но это не является основной целью. [c.471]

Математическая теория цепных реакций была развита Герцфельдом (1921), Христиансеном с Крамерсом (1923), Бурсианом с Сорокиным (1931) и особенно в ряде работ Семенова, начиная с 1927 г. Полная теория довольно сложна. В самом элементарном виде она заключается в следующем. В отсутствии цепей скорость реакции равна числу п активных молекул, образующихся в единицу времени, причем согласно (109) [c.479]

Дальнейшее изучение реакций в газовой фазе хгривело к созданию Боденштейном первых механизмов неразветвлеНных цепных превращений. Несмотря на то что предложенные им для объяснения ненормально большого фотохимического выхода хлористого водорода механизмы — ионизационных и энергетических цепей — не получили развития в кинетике газовых реакций работы Боденштейна сыграли большую роль в создании теории цепных процессов и развитии химической кинетики. Проведенное Боденштейном детальное изучение стадий цепных реакций (инициирование, развитие и обрыв цепей) углубили представление химиков о ходе сложных реакций, а метод стационарных концентраций , позволивший выразить в кинетическом уравнении концентрации исходных реагентов, помог исследовать кинетику большого числа сложных превр.ащений. Впоследствии этот метод был обобщен Н. Н. Семеновым для случая стационарных концентраций части активных промежуточных соединений . [c.300]

Исследуя возможности непрямого действия радиации через водные радикалы, радиобиологи еще не уделяли внимания важнейшей для жизнедеятельности клетки липидной фазе и системам, связанны.м с ней. В середине 50-х гг. был достигнут значительный прогресс в понимании структурной организации и биологической роли субклеточных мембранных структур. В этот и последующий периоды накапливается обширный экспериментальный материал о роли липидов мембран в функционировании липопротеидных ферментативных комплексов, в функциональной активности субклеточных структур. Появились первые работы, посвященные физико-химическим процессам в липидной фазе облученных клеток, липидным радиотоксинам, начались исследования механизмов перекисного окисления липидов под действием ионизирующей радиации. Так, в 1954 г. Б. Н. Тарусов сделал предположение о решающей роли цепных окислительных реакций в развитии пусковых процессов лучевого поражения. Это предположение было обосновано анализом кинетических закономерностей развития лучевого поражения при низких и средних летальных дозах и сравнением их с критерием цепных реакций. Инициирование цепей в результате распада молекул на радикалы осуществляется неодинаково для различных молекул и систем. И. Н. Семенов (1958) придавал большое значение наличию в сложных гетерогенных системах веществ ( примесей ), облегчающих развитие цепных реакций. Такие вещества легко образуют свободные атомы и радикалы. Например, радикалы перекисей являются наиболее универсальными инициаторами цепей. Анализируя реакционную способность различных субстратов и развивающихся цепных реакций, Б. Н. Тарусов и др. (1957— 1966), Н. М. Эмануэль и др. (1958—1976) установили, что наиболее вероятной для развития первичных лучевых процессов является реакция окисления липидов — структурных элементов клеточных мембран. О важнейшей роли окисления биосубстратов в пусковых химических процессах лучевого поражения свидетельствуют также работы А. М. Кузина (1962—1973). В развива- [c.226]

Глазки морского желудя (из усоногих ракообразных) обладают большей частью тех достоинств, которые нейробиологи ищут в простых системах беспозвоночных малым количеством клеток (3—5), большими размерами клеточных тел (диаметр 30—100 мкм) и простотой доступа к ним. Их единственной известной функцией является восприятие тени движущегося поблизости объекта и обеспечение защитного теневого рефлекса . Стимуляция одного из этих фоторецепторов включением света вызывает рецепторный потенциал, величина которого градуально нарастает с ростом интенсивности света, как показано на рис. 17.5. Эта реакция деполяризационная входящий ток, вызывающий изменение мембранного потенциала, переносится ионами Na+ и Са +. Как можно видеть из рис. 17.5, реакция имеет сложное развитие во времени за начальным фазическим всплеском следует адаптация и переход к медленному снижению в статической фазе. Адаптация обусловлена несколькими факторами, в том числе уменьшением входящего Ыа+-тока из-за возрастания внутриклеточной концентрации Са + и изменением свойств мембраны из-за потенциалзависимой К+-проводимости. Таким образом, хотя эта реакция и безымпульсная, она тем не менее определяется несколькими механизмами, которые включают потенциалзависимые процессы. Изучение- этого простого [c.426]

В главе VI — окисление—автор, излагая механизм реакции окисления парафиновых углеводородов с позиций перекисной теории, соверщенно не упоминает одного из основоположников перекисной теории— А. Н. Баха. Развитие исследований в области разработки перекисной теории автор приписывает немецким ученым Лангенбеку и Притцкову, опубликовавшим свои исследования в 1954 г., тогда как вопрос об образовании гидроперекисей как первичных продуктов присоединения кислорода к молекуле углеводорода значительно раньше был решен советскими исследователями. В выяснении сложного механизма реакции окисления углеводородов кислородом воздуха приоритет принадлежит советским ученым. Ряд гидроперекисей был выделен и описан К. И. Ивановым еще в 1949 г. Кроме того, -К- И. Иванов впервые показал, что вторичными реакциями при окислении углеводородов является не только их распад, но одновременно и дальнейшая пероксидация с образованием многоатомных гидроперекисей. [c.6]

Природа электрода, так же как и сгепень развития его поверхности, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо это проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Например, при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. Другим примером влияния материала электрода на процесс электровосстановления может служить реакция восстановления ацетона. В результате этого процесса получаются два основных конечных продукта — изопропиловый спирт СН3СНСН3 и пннакон (СНзСОНСНз)2. [c.432]

К сожалению, в этом разделе недостаточно рассмотрены возможности эффективного использования в кинетических исследованиях снектроскопи-ческого и масс-спектроскопического методов, а также кинетического метода применения меченых атомов, методов хемилюминесценции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), раздельного калориметрирования при гомогенно-гетерогенных процессах. Эти методы успешно применяются и получили значительное развитие в СССР. С их помощью получено много сведений о детальном механизме сложных, в частности цепных, реакций. [c.6]

Подробное рассмотрение данного вопроса — это скорее дань истории развития химической кинетики, нежели настоятельная потребность кинетики сегодняшнего дня. Рассматривая сложные газофазные реакции, Бенсон под- черкивает, что суждение о механизме реакций с участием свободных радикалов и атомов приходится иметь большей частью на основе косвенных данных. В настоящее время положение все больше и больше меняется — особенно в связи с успехами применения методов ЭПР, хемилюминесценции, ингибиторов и др. [c.6]

Молекулярная теория газов развита, как известно, намного лучше теории жидкостей и твердых тел, а поэтому кинетике газовых реакций уделено больше внимания, чем кинетике реакций в растворах и твердой фазе. Обстоятельное обсуждение в гл. XIII механизма сложных реакций в газовой фазе является, вероятно, слишком пространным, что объясняется научными интересами автора. Однако известным оправданием этому может служить важность рассматриваемого механизма для трактовки кинетических данных. Одним из очень важных аспектов кинетического изучения любой реакции является вычисление констант скоростей элементарных стадий из определяемой па опыте скорости процесса. Недостаток адекватного рассмотрения механизма был одним из основных причин застоя в развитии теории кинетики в период с 1929 года до первых лет после второй мировой войны. [c.9]

В. Метод потока. Изучение сложных кинетических систем затрудняется множеством вторичных реакций, сопровождающих первоначальный процесс. Значение этих реакций часто можно свести до пренебрежимой величины, если ограничить кинетическое изучение начальными периодами развития реакции. В статических системах это может быть достигнуто путем использования метода отбора проб. Весьма простой способ, который в основном и применяется, заключается в пропускании реагентов через зону реакции в течение определенных не слишком больших периодов времени (малых временах контакта). Этот метод допускает накопление значительных количеств продуктов (значительных в абсолютном, но не относительном смысле, так как они малы по сравнению с количеством использованпых реагентов) без значительного проявления вторичных реакций. Данный прием обеспечивает также удобное изучение реакции при таких условиях, когда концентрация реагентов сохраняется постоянной. [c.61]

В этом случае взаимодействия внутри растворителя становятся величиной порядка ван-дер-ваальсовых сил, и, по всей вероятности, нельзя пренебрегать последними при рассмотрении взаимодействий диполь — растворитель и приписывать все изменение скорости диэлектрической проницаемости. Уравнение (XV.И.2) может применяться также для реакций между полярными молекулами в растворе [64]. Однако до сих пор не ясно, смогут ли эти уравнения быть использованы для изучения строения активированного комплекса или для дальнейшего развития теории растворов. (Автору кажется, что более детальная молекулярная модель раствора, учитывающая только взаимодействия между ближайшими соседними частицами, не так уж сложна, и она дала бы, вероятно, более интересные и полезные сведения. Параметрами в таком случае служили бы только дипольные моменты и радиусы молекул растворителя и растворенных частиц.) [c.458]

Реакции, в которыхjY — молекула растворителя, носят название реакций сольволиза, причем гидролиз [см. уравнение (XVI.1.2)] является частным случаем таких реакций, идущих с участием HjO. Двойственная роль растворителя как ионизующего и нуклеофильного агента вызывает ряд кинетических осложнений. По мнению автора, многие противоречия в интерпретации реакций сольволиза можно приписать тому, что для объяснения очень сложной молекулярной системы используется слишком простая модель. Действительно, до тех пор пока не будет значительно развита теория равновесия в ионных системах, весьма сомнительно, что кинетические данные смогут получить более фундаментальное объяснение. [c.475]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Образование в результате реакции атомов водорода н кислорода, а также образование свободного гидроксила было доказано непосредственным экспериментом, участие в реакции малоактивных радикалов НОг доказано косвенными опытами. Чтобы описать развитие такого сложного процесса, необходимо знать законы изменения во времени концентраций всех индивидуальных частиц, имеющихся в системе. Такого рода задача несьма сложна, и до сего времени она не решена. Поэтому при анализе кинетики приходится пользоваться рядом упрощающих допущении. [c.218]