Бром диалкилфенолы

Подобный механизм особенно характерен для реакций электрофильного замещения у пространственно-затрудненных фенолов, так как наличие орто-алкильных заместителей, с одной стороны, способствует отщеплению протона (см. гл. 1), а с другой — увеличивает стабильность образовавшегося хинолидного соединения (см. стр. 58). Классическим доказательством того, что промежуточными соединениями в этом случае являются вещества хинолидного типа, служит выделение их в условиях реакций электрофильного замещения. Так, например, при бромировании 2,6-диалкилфенолов 5.26 свободным бромом в системе растворителей эфир-вода-пиридин при комнатной температуре были получены в индивидуальном состоянии соответствующие хинолидные соединения, содержащие в качестве геминальных заместителей атомы брома и водорода. В дальнейшем эти соединения самопроизвольно перегруппировывались в 4-бром-2,б-диалкилфенолы. При бромировании 2,6-диалкилфенолов в указанных условиях, но при более высокой темпера- [c.57]

До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов — превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. Первоначально предполагали 1 зо, что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Однако оказалось, что превращение. п-бромхинолидных соединений, образующихся при бромировании различных 2,6-диалкилфенолов, легко катализируется кислотами 5.26 Позднее Де ла Мар детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром-2,6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2,6-диалкилфенолов 2 , следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае [c.58]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Влияние пространственного фактора на стабильность таутомерных кетонных форм некоторых 2,6-диалкилфенолов. Исследование электрофильных реакций пространственно-затрудненных фенолов, а также фотохимических и термических превращений их циклогексадиеноновых производных впервые позволило получить относительно устойчивые кето-таутомеры (циклогексадиеноны) в ряду одноядерных фенолов. Так, например, при бромировании 2,6-диалкилфенолов в индивидуальном состоянии были выделены бром-п-хинолидные соединения, которые самопроизвольно изомеризова-лись в соответствующие я-бромфенолы [c.179]

Бромирование 2,6-диалкилфенолов свободным бромом достаточно быстро идет при низких температурах, причем в протоноакцепторных растворителях первоначально образуются хинобромистые соединения (см. гл. 3), а в растворах четыреххлористого углерода, хлороформа, сероуглерода или ледяной уксусной кислоты — 4-бром-2,6-диалкилфенолы [c.260]

Следует отметить, что при действии на оксибензилгалогениды щелочей и алкоголятов вместо гидролиза (алкогблиза) происходит окислительная конденсация, по-видимому, за счет промежуточного образования алкилметиленхинонов . С аминами 4-бром (хлор)-метил-2,6-диалкилфенолы реагируют при простом смешивании реагентов, причем с первичными и вторичными аминами образуются [c.281]