Химические процессы в стадии второго созревания

III.1. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СТАДИИ ВТОРОГО СОЗРЕВАНИЯ [c.67]

Следует, однако, заметить, что эти два процесса в действительности перекрывают друг друга, а именно, если в первом созревании основным является кристаллизационный процесс, а сопутствующим — топохимические превращения, то во втором созревании последние составляют основной процесс, а рекристаллизация — сопутствующий. Продукты топохимических реакций, протекающих в первом созревании, должны в дальнейшем зарастать галогенидом серебра и оставаться во внутренних дефектах эмульсионных зерен, тогда как в стадии второго созревания такие продукты образуются в тонком поверхностном слое микрокристаллов. К этому следует добавить, что представление о втором созревании как химическом было высказано в 1927 г. в сообщении Американского бюро стандартов (без указания авторов) о механизме оптической сенсибилизации [22]. Поскольку вскоре из того же ведомства появилось обстоятельное исследование [18], то можно думать, что это весьма важное представление принадлежит авторам работы [18]. [c.17]

Химическая сенсибилизация во втором созревании обычно рассматривается как цепь топохимических превращений, ведущих к увеличению числа и размеров примесных центров па наружной поверхности эмульсионных микрокристаллов. В отношении же центров, образовавшихся в стадии первого созревания, предполагалось, что они остаются во внутренних дефектах в процессе второго созревания неизменными. Чтобы уточнить вопрос о судьбе таких центров и проследить, что происходит во внутренних дефектах во время второго созревания, необходимо, очевидно, изучить закономерности изменения поверхностной и глубинной светочувствительности в этой стадии [87, 88]. [c.124]

Наблюдавшиеся эмпирические закономерности указывают на весьма сложное и взаимосвязанное изменение в стадии второго созревания сенситометрических величин, отображающих физико-химическое поведение совокупности эмульсионных микрокристаллов в процессе химической сенсибилизации. Поэтому сделать сколько-нибудь определенные выводы о механизме действия использованных в первом созревании средств не представляется возможным. [c.280]

Химическая сенсибилизация, выполняемая в виде технологической операции второго созревания, играет весьма важную роль при изготовлении фотографических эмульсий. Она представляет собой такое воздействие на твердую фазу эмульсии, которое повышает степень е фотографической чувствительности, т. е. эффект, достигаемый под действием света, но после проявления. Отсюда ясно, что химическая сенсибилизация должна так изменять свойства эмульсионных микрокристаллов, чтобы, во-первых, они приобретали проявляемость под действием меньшего числа квантов света и, во-вторых, большее их число при данной экспозиции получали такую способность. Следовательно, химическая сенсибилизация осуш,ествляет подготовительную работу по созданию благоприятных условий формирования скрытого изображения. Это происходит в результате топохимических превраш,ений, ве-душ,их к образованию центров светочувствительности (примесных центров). Поэтому основное содержание данной главы посвяш,ено вопросам центрообразования в стадии химического созревания, т. е. в тех естественных условиях, когда этот процесс совершается в реакционной среде второго созревания на поверхности эмульсионных микрокристаллов. [c.66]

Чтобы раскрыть сущность физико-химических превращений в отдельных стадиях сложного технологического процесса, необходимо было идти двумя путями,— с одной стороны, проследить при помощи сенситометрического метода за изменениями фотографических свойств, в основном коэффициента контрастности у, светочувствительности S и плотности вуали Dq при протекании первого и второго созревания, а с другой — применением соответствующим образом подобранных физико-химических средств выяснить природу тех превращений, которые лежат в основе производственных операций. [c.16]

Далее в этой главе (см. II.3) приводятся дополнительные сведения в связи с указаниями о фотографическом значении первого и второго созревания. Все рассмотренные в трех указанных разделах материалы убедительно выявляют принципиальное значение типичной природы двух стадий созревания. Однако если изложенные экспериментальные данные ясно показывают, что в первом созревании действительно совершается рост эмульсионных зерен на основе принципа Томсона — Оствальда, а во втором этот процесс практически прекращается, то в отношении природы второго созревания эти данные содержат лишь самые общие сведения, позволяющие сказать, что здесь происходит химическое взаимодействие между твердой и жидкой фазой эмульсии с образованием центров светочувствительности (примесных центров). [c.37]

Таким образом, можно сделать вывод, что увеличение фотографической чувствительности связано с изменением состояния поверхности эмульсионных микрокристаллов, причем это изменение заключается в образовании примесных центров в виде инородных включений. Причиной их образования являются примеси желатины, а стадией, когда происходят эти изменения при синтезе эмульсии, является второе созревание. Приведенный вывод сделан на основании ряда весьма достоверных экспериментальных данных, следовательно, эти положения могут служить исходной базой для решения весьма трудного вопроса о физико-химической природе второго созревания, без знания которой невозможно рациональное регулирование этой части технологического процесса. [c.68]

В стадии первого созревания одновременно протекают оба процесса второе созревание следует рассматривать лишь как процесс химического созревания. Поэтому следует полагать, что топохимические превращения во втором созревании совершаются на поверхности твердой фазы. [c.86]

Стадия синтеза эмульсий, специально проводимая для повышения их светочувствительности, как известно, называется химическим (вторым) созреванием в отличие от первого, или физического, созревания, во время которого совершается кристаллизационный процесс. [c.320]

Для механизма химических превращений, которые происходят в процессе созревания под действием примесей желатины, обнаруживаемых реакцией Фогеля, может быть предложено следующее объяснение. Если желатина содержит большое количество активных в щелочной среде примесей, что обнаруживается по интенсивной окраске реакционной смеси, то их действие, естественно, должно быть при аммиачном методе сосредоточено в первом созревании. Так как эта стадия представляет собой кристаллизационный процесс, идущий по мере укрупнения эмульсионных зерен с постепенно уменьшающейся скоростью, то химические превращения, которые происходят в результате адсорбции молекул примесных веществ на зернах бромистого серебра, будут, очевидно, менее эффективными в начале физического созревания. Это может объясняться двумя причинами во-первых, во время быстрого роста эмульсионных зерен их грани остаются относительно более чистыми вследствие перевеса в конкуренции между адсорбирующимися ионами и примесями в сторону отлагающегося на гранях основного вещества, во-вторых, образовавшиеся по тем или иным причинам в отдельных участках эмульсионных зерен инородные вещества не могут дорасти до размеров центра вуали, так как легко зарастают отлагающимся основным веществом. По мере затухания кристаллизационного процесса все заметнее должны проявляться топохимические превращения, что ясно видно из рис. IV.2, где приведены кривые плотности вуали при ее измерении в момент окончания первого созревания. [c.138]

Синтез (приготовление) галогенидосеребряпых Э. ф. имеет две стадии физическое, или первое созревание, и химическое, или второе созревание. В стадии первого созревания протекает гл. обр. кристаллизационный процесс возникновения и последующего формирования микрокристаллов галогенида серебра Э. ф., происходящий за счет растворения мелких и роста крупных микрокристаллов (по В. Оствальду), а также в результате коалесценции и последующей перекристаллизации. В стадии второго созревания протекают гл. обр. хемосорбциопные процессы на поверхности сформированных в первом созревании микрЛкристал-лов галогенида серебра с фотографически активными [c.502]

Далее в разделах III.4 и III.5 представлены результаты исследований механизма химического созревания эмульсий. Для этого изучались, с одной сторойы, влияние условий (желатины, температуры и концентрации ионов брома) реакционной среды в стадии второго созревания, а с другой — сопряженность между процессами изменения светочувствительности, роста вуали и образования примесного (негалоидного) серебра. Накопленные здесь сведения заставили признать первостепенную роль восстановительной сенсибилизации и в связи с этим сделать вывод о серебряной природе примесных центров. Этот вывод получил убедительное подтверждение путем применения спектрофотометрического метода Е. А. Кириллова (см. раздел 1.3) для исследования действия химических сенсибилизаторов при введении их в стадии второго созревания. Ход исследования и накопление результатов изложены в разделе III.6. Не менее убедительные экспериментальные данные в пользу указанной концепции были получены также при изучении и сопоставлении люминесцентных и фотографических свойств бромоиодосеребряной эмульсии (см. раздел III.7). [c.67]

Для более ясного выявления неразрывной связи между изучавшимися процессами существенное значение должно иметь исследование температурной зависимости скорости этих процессов. Рассматривая вначале изменение светочувствительности, вуалеобразования и накопления свободного серебра в стадии второго созревания как изолированные, не связанные друг с другом процессы, для каждого из них можно построить температурную зависимость скорости, как это принято в исследованиях химической кинетики и некото- [c.99]

Локальные нарушения возникают во всех стадиях синтеза фотографической эмульсии и даже в процессе ее старения [85], т. е. когда эмульсия находится в состоянии ксерогеля. При этом в стадиях эмульсификации и первого созревания, представляющих кристаллизационный процесс, преимущественно возникают дефекты решетки, создающие субструктуру микрокристаллов, а центрообразование сопутствует этому процессу. В стадии второго созревания, наоборот, основным процессом является химическая сенсибилизация, т. е. образование примесных центров, тогда как сопутствующим — кристаллизационный процесс, причем в этой стадии практически он может быть обнаружен лишь в случае высокой дисперсности твердой фазы, когда ее растворимость еще достаточно велика. [c.124]

Различие в изменениях фотографических свойств эмульсий под влиянием химических сенсибилизаторов, вводимых в конце первого созревания, состоит при безаммиачном методе по сравнению с аммиачным в том, что в последнем случае вследствие наличия щелочной среды и, вероятно, двоякой функции сенсибилизаторов наблюдается (в стадии второго созревания) более сильно выраженный фотографический эффект. Подтверждением этому могут служить, с одной стороны, изменение pH среды во время взаимодействия (в течение 10 мин.) сенсибилизатора с твердой фазой (см. раздел УП.7), а с другой — картина усиления топохимических процессов — накопления негалоидного серебра проста вуали (рис. 111.42) в зависимости от количества введенного в эмульсию гидразина [42]. [c.128]

Известно (см. раздел III.4), что при изменении pAg в стадии второго созревания время достижения максимальной светочувствительности заметно меняется. При этом, в противоположность действию сернистых соединений, увеличение концентрации ионов брома (уменьшение рВг) вызывает замедление химического созревания. На рис. У.16, а приведены кривые, выражаюш ие зависимость скорости созревания от рЛд для бромистой и бромоиодистой эмульсий. За величину скорости созревания принимали значения 1/то, которые вычисляли из уравнения То = к%, причем для определения т строили кинетические кривые изменения светочувствительности в процессе второго созрев ания. [c.220]

Образование твердой фазы галогенида серебра Э. ф. происходит в присутствии желатины. Эмульси-фикация и первое созревание являются определяющими стадиями для достижения желаемых конечных показателей Э. ф. В процессе первого созревания Э. ф. выдерживается при перемешивании в течение 10—60 мин. при 35—80°. После этого для перехода от первого созревания ко второму в полученную после промывки или после диспергирования в р-ре желатины Э. ф. вводят различные добавки второго созревания (сенсибилизирующие, стабилизирующие, регулирующие концентрацни электролитов и др.) и ее подвергают химич. созреванию путем выдерживания при перемешивании в течение 2—3 час. при 40—50°. В результате на поверхности микрокристаллов галогенида серебра или близко от нее, в местах выхода дислокаций, образуются центры светочувствительности (примесные центры) включения коллоидного, металлич. и сернистого серебра или металлич. золота, платины и др. благомдных металлов в фотографически активном (аморфном) состоянии (см. Сенсибилизация химическая). От условий изготовления Э. ф. зависят ее гра-нулометрич. характеристики, гранулярность, уровни светочувствительности, разрешающей способности и контрастности. После второго созревания эмульсию стабилизируют органич. стабилизаторами, обрабатывают антисептиками, студенят, измельчают и хранят при 4—6° до подготовки к поливу на подложку (см. Фотографические светочувствительные материалы). [c.503]

Представления о физико-химической сущности процессов созревания, близкие к современным, были высказаны Шмидтом [17]. Он указал на необходимость отличать по своей природе два вида созревания — до и после промывания эмульсии. По его мнению, первое созревание, начинающееся уже в стадии эмульсификации, протекает под влиянием растворимых солей, аммиака и желатины и обусловливает структуру эмульсионных зерен второе созревание, заключающееся в нагревании промытой эмульсии, не влияет на структуру зерен, но увеличивает светочувствительность за счет восстановления незначительных количеств галогенида серебра. Однако вполне ясное различие особенностей и назначения первого и второго созревания было показано Кэрролом и Гоббардом [18], которые выполнили подробное исследование второго созревания ( after—ripening ), а также Чибисовым [19], изучавшими физико-химический механизм процессов созревания фотографической эмульсии. [c.16]

Как было показано [43], химическое созревание протекает также в стадии первого созревания параллельно процессу кристаллизации твердой фазы эмульсии. Образующиеся при этом внутренние центры играют весьма существенную роль, повышая или понижая потолок светочувствительности эмульсионного слоя, т. е. содействуя или противодействуя центрам светочувствительности на поверхности эмульсионных микрокристаллов. В связи с этим несомненный интерес и важность преобретает вопрос о влиянии процесса центрообразования в стадии первого созревания па картину изменения фотографических свойств эмульсии в оптимуме второго созревания, т. е. [c.95]

Формирование свойств фотографической эмульсии осуществляется, как правило, в две стадии, отличающиеся по своей физико-химической природе. Доказано, что в первом созревании протекает кристаллизационный процесс, который (в случае низкодисперсной твердой фазы) не обнаруживается во втором созревании (раздел VIII. 2). Поэтому типичным для первого созревания является изменение дисперсности эмульсии и образование локальных нарушений в микрокристаллах. [c.311]

Поскольку фотографическая чувствительность определяется локальными нарушениями, то необходимо иметь в виду, что оба их типа создаются в эмульсионных зернах в обеих стадиях созревания. При этом первое созревание является в основном кристаллизационным процессом, которому сопутствует химическая сенсибилизация (центрообразование), тогда как характерную особенность второго созревания составляет химическая сенсибилизация, которая может сопровождаться рекристаллизацией на поверхности [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология