Константы скорости полимеризации, влияние превращения

Влияние давления в чистом виде удобнее всего проследить в ряду ПС-12-11, ПС-13, ПС-17. Здесь параллельно с увеличением а =рИ—р происходит значительное увеличение М (уменьшение а). В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления должно повышать скорость полимеризации, так как превращение мономера в полимер сопровождается уменьшением удельного объема. Иными словами, давление увеличивает константу скорости роста ку Сложнее вопрос о возможном влиянии давления на обрыв цепи. Мы должны здесь считаться с двумя возможными факторами. Рассмотрим сначала один из них, который не связан с активностью радикалов и сводится к увеличению вязкости системы. В этом случае, записав выражение для константы скорости обрыва цепи в обычной форме [c.118]

Влияние заместителей на максимальную скорость полимеризации ЛК, константу скорости роста цепи, энтальпию и равновесное превращение [c.310]

Обрыв радикальной полимеризации осуществляется главным образом при бимолекулярном столкновении радикальных концевых групп. Радикалы легко соединяются или диспропорционируют, в результате чего исчезают растущие концевые группы макромолекул. Бимолекулярный обрыв сохраняется, пока существует подвижность растущих цепей, хотя снижение подвижности, возможно, уменьшает его скорость. Рекомбинация радикалов — быстрый процесс, и в жидкой фазе его скорость контролируется диффузией. Следовательно, увеличение вязкости среды замедляет обрыв, что в действительности наблюдали при полимеризации в блоке после достижения высоких степеней превращения [1, 2]. Детальное изучение этих систем показало, что увеличение скорости, наблюдающееся при высоких степенях превращения, сопровождается увеличением молекулярного веса продукта. Абсолютное значение константы скорости роста не меняется [3], а абсолютное значение константы скорости обрыва сильно уменьшается. Влияние диффузии на скорость обрыва цепи более сложно, [c.624]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Конфигурационные эффекты включают как первичное стерео-химическое влияние тактичности, так и вторичное влияние уже прореагировавших соседних групп на реакционную способность функциональных групп. Условия полимеризации определяют строение, структуру н реакционное поведение полимеров. Чем больше объем имеющихся в полимере групп, тем больше их влияние друг на друга. Влияние заместителей четко прослеживается на значениях констант скоростей полимераналогичных превращений. Внутримолекулярные взаимодействия зависят, в первую очередь, от структуры макромолекулы и ее тактичности [18, 19]. В [20] показано, что стерические эффекты заместителей оказывают большее воздействие на межмолекулярпые реакции. [c.17]

На рис, III. 1 показано изменение эффективных констант сополимеризации с глубиной превращения. То, что константы изменяются с глубиной превращения незначительно, означает, что влияние реакции межцепного обмена на состав сополимера невелико. Более существенно межцепной обмен влияет на число блоков. При этом блочность мало зависит от состава исходной смеси, причем максимум изменения соответствует эквимолярному соотношению мономеров (рис. Ш.2). При Г1Г2 — 1, что часто бывает при ионной полимеризации, блочность растет с величиной г , как это показано на рис. III.3. В случае, когда г- г-тФ 1, как видно из рис. III.4, блочность растет с увеличением относительной константы скорости реак- [c.127]

Влияние кислорода на скорость полимеризации можно регулировать также путем изменения вязкости олигомера. Повышение вязкости введением инертных агентов типа коллоксилина при одинаковой толщине пленки приводит к ускорению в этих же условия.х процесса полимеризации, что объясняется уменьшением константы скорости обрыва цепи и скорости диффузии кислорода. Специфика полимеризации в тонком слое в отличие от полимеризации в блоке проявляется также в различном влиянии функциональности олигомера на скорость полимеризации. При одинаковых исходных параметрах системы, определяющих скорость диффузии кислорода в пленку, процесс полимеризации развивается быстрее в случае олигомера с большей структурирующей способностью, в то время как в отсутствие кислорода для этих же систем уже при малых степенях превращения (5-10" ) наблюдается автоторможение вследствие более сильной обратной зависимости константы роста цепи от глубины превращения для олигомеров с большей функциональ-носгью. Таким образо.м в присутствии кислорода воздуха увеличение функциональности олигомера из фактора, препятствующего превращению до более глубоких степеней, становится фактором, способствующим достижению более киубокой конверсии. Это свидетельствует [c.126]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

Третьим свойством растворителя, которое может приобретать первостепенное значение, является вязкость. Ее влияние исследовано только в радикальной полимеризации. В принципе нет оснований, по которым она не влияла бы на все три механизма. Несколько лет назад Воган [120] предсказал, что при увеличении вязкости среды в первую очередь скорость бимолекулярного обрыва, затем скорости роста и передачи цепи и, наконец, инициирования станут определяться скоростью диффузии. Расчеты Вогана для термической полимеризации стирола при 125°, по общему признанию, не точны, и внимание было сосредоточено [28] на этой неточности в его подробных расчетах, а не на его утверждении. Однако теперь накапливаются экспериментальные данные, показывающие, что высокие значения ко, наблюдавшиеся в некоторых случаях радикальной полимеризации, в действительности представляют собой константы ди4)фузии, а не константы химических процессов. Исследование полимеризации метилметакрилата [ПО], где самоускорение при большой степени превращения долго приписывали диффузионному ограничению ко, показало, что к непрерывно уменьшается с самого начала полимеризации. Бенсон и Норт [109] недавно показали, что величина ко обратно пропорциональна вязкости растворителя в интервале 1000-кратного изменения вязкости. В случае бутилакрилата, который имеет низкое значение ко [(7,7 2,8)- 10 л моль-сек при 30°], при малой вязкости значение ко приближается к независимости от вязкости, при высокой — обратно пропорционально вязкости. Отсюда можно заключить, что если величины ко близки или превышают ко для метилметакрилата (1,76-10 при 40°), то это, по-видимому, диффузионные константы. В случае винилацетата [ко = 3-10 —20-10 при [c.115]