Фурановый цикл реакции замещения

Раскрытие пиридинового и фуранового циклов. На раскрытии пиридинового цикла (реакция Цинке) основаны многие цветные реакции пиридина и его замещенных. При действии на эти соединения бромциана, хлорциана (получаемого из хлорамина Т и K N) или некоторых галогеналкилов образуются продукты, которые с раскрытием цикла переходят в глутаконовый диальдегид НОСН=СН—СН=СН—СНО. Последний с присутствующими ароматическими аминами образует интенсивно окрашенные полиметиновые красители. Реакции хорошо описаны Файглем в этой книге (стр. 367), и поэтому мы не будем их подробно рассматривать. Различные случаи аналитического применения реакций, связанных с раскрытием пиридинового цикла, рассматривает Фрейтаг . Возможно, к рассматриваемой категории цветных реакций относится и фотометрический метод определения хлоральгидрата, трихлоруксусной кислоты и трихлор-этанола нагреванием их в среде 30%-ного КОН после добавления пиридина. Поглощение измеряют при 370 и 440 m i. [c.799]

Итак, рассмотрение реакций замещения в фурановом цикле позволяет прийти к выводу, что эти реакции у фурана и его производных протекают в общем легче, чем у бензола, и, во многих случаях, могут быть сопоставлены с аналогичными у непредельных соединений алифатического ряда. [c.19]

Подводя некоторые итоги всему сказанному выше о химических свойствах фурановых вешеств, обусловленных самим фурановым циклом, нельзя не отметить, прежде всего, что в них отчетливо проявляется наличие всех отмеченных выше структурных элементов молекулы. Очень ярко выражена диеновая природа фурана, что позволяет говорить о сходстве с алифатическими диенами. Подобную же аналогию можно усмотреть и в некоторых реакциях замещения. Реакции кислородного атома ядра в свою очередь соответствуют принятым представлениям об эфирной структуре фуранового цикла. [c.24]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ ФУРАНОВОМ ЦИКЛЕ [c.73]

К их числу относится прежде всего то, что фуран и его производные-с электроположительными заместителями при ядре (в том числе гомологи, фурана) весьма чувствительны к действию минеральных кислот и окислителей. Поэтому реакции замещения, при которых используются или в условиях опыта образуются подобные реагенты, протекают обычно плохо, вследствие побочных процессов расщепления цикла. Наоборот, наличие при цикле, особенно в а-положении, электроотрицательной группы (например, карбоксильной, карбалкоксильной, карбонильной и др.) стабилизирует фурановый цикл, и такие производные фурана образуют с вполне удовлетворительными выходами продукты замещения даже при действии энергичных реагентов, в том числе и сильных минеральных кислот. [c.73]

Прежде всего, следует указать, что наличие двух электроположительных заместителей при фурановом цикле понижает устойчивость последнего два электроотрицательных заместителя, наоборот, стабилизируют цикл, но в то же время затрудняют дальнейшие реакции замещения. [c.74]

Тип II. Ядро фурана имеет уже в а-положении электроотрицательный заместитель. Так как присутствие электроотрицательной группы стабилизирует фурановый цикл, то при реакциях замещения в соединениях этого типа опасность разрушения цикла меньше, чем в рассмотренном выше случае замещения у соединений типа I. С другой стороны, присутствие отрицательной группы препятствует дальнейшему электрофильному замещению, подобно тому как это имеет место у производных бензола. В действительности имеется до некоторой степени компромисс между этими двумя факторами, причем устойчивость фуранового цикла вполне компенсирует повышенную трудность замещения. [c.117]

Прямое доказательство наибольшей реакционной способности фу-ранового цикла в реакциях электрофильного замещения было дано на примерах нитрования симметрично построенных соединений, содержащих фурановый и бензольный или фурановый и тиофеновый циклы. [c.58]

В синтезе аннелированных фуранов также используются производные этиленового ряда, активированные электроноакцепторными заместителями. Так, описан способ построения фуранового цикла реакцией тетрацианоэтилена 37 с замещенными 4-гидрокси-2-пиронами 38, протекающий через стадию образования стабильных аддуктов Михаэля 39, которые при действии оснований превращаются в фуропироны40 [12, 13] (схема 5). [c.339]

Используя широкие синтетические возможности фурана, разработан ряд интересных препаративных реакций. Обнаружена уникальная реакция отщепления фуранового цикла, позволяющая получать эфиры замещенных салициловых кислот и 2-гидроксиацетофенонов из фурилциклогексенонов. На основе реакции отщепления фуранового цикла получены производные бензотиазина из соответствующих орто-изотиоционатов арилдифурилме-танового ряда. [c.31]

Одним из важных направлений исследований проблемной научно-исследовательской лаборатории является химия фурил(арил)алканов. В рамках этого направления разработана общая методология синтеза бензан-нелированных гетероциклических соединений из 2-замещенных бензилфу-ранов на основе реакции протолитического раскрытия фуранового цикла. [c.31]

Важнейшие и наиболее типичные случаи расщепления фуранового цикла, в том числе и приводящего в конечном итоге к замещению эфирнсго кислорода фуранового цикла на другие атомы, достаточно обстоятельно были рассмотрены ранее (см. часть 1). Приведенные ниже примеры дают возможность познакомиться с препаративными условиями некоторых из подобных реакций. [c.187]

Построение конденсированного фуранового цикла удалось осуществить, используя следующий принцип сначала реализована реакция замещенных индоксилов с аллиловыми спиртами в присутствии каталитических количеств и-ТзОН и сульфата магния, приводящая к получению 2-аллилиндолинонов-З 19. Восстановление карбонильной группы с последующим озонированием, обработка диметилсульфидом (акцептором кислорода) и дальнейшее окисление промежуточного альдегида пиридииийхлорхроматом (РСС) приводит к фуро[3,2-6]индолам 20, [c.95]

Фурфурол характеризуется высокой реакционной способностью, обусловленной наличием альдегидной группы и фуранового цикла. Фура-новый цикл представляет собой сопряженную циклическую систему и обладает ароматическими свойствами. Кроме того фурановый гетероцикл является 1,3-диеновой структурой. У ароматических гетероциклов реакции электрофнльного замещения обычно более предпочтительны, чем реакции присоединения. Однако из пятичленных гетероциклов у фурана ароматический характер наименее выражен и отчетливо проявляются свойства сопряженного диена - способность к реакциям присоединения-. В кислой среде фурановый цикл способен протонироваться по циклу и полимеризоваться. [c.302]

Другой путь использования принципа линейности соотношения свободных энергий заключается в изучении влияния заместителей на скорость электрофильного замещения. Для семи 2-замещенных фуранов была получена гамметовская зависимость между скоростями трифторацетилирования в положение 5 и константами заместителей о+, известными для производных бензола [14]. Фурановый цикл оказался более чувствительным к влиянию заместителей, чем тиофеновый полученные для этой реакции значения р соответственно равны —10,7 и —7,4. Аналогичная обработка данных [c.119]

Фуран вступает в реакции замещения так же легко, как и в реакции присоединения. Поскольку фурановый цикл—если он не стабилизирован отрицательными заместителями—легко разрушается при действии сильных кислот, то препаративные условия должны быть относительно мягкими. При этих условиях замещение в ядре фурана происходит значительно легче, чем в бензоле [65]. Этот факт в совокупности с другими свойствами позволяет применять термин сверхароматические для характеристики свойств фурана [80]. [c.111]

В последние годы Ю. К. Юрьев разработал новую реакцию взаимного превращения гетероциклов без изменения величины цикла. Оказалось, что гетероатомы цикла при пропускании гетероциклического соединения над окисью алюминия при 400° С можно менять. Например, кислородный атом в фурановом или тетрагидропирановом циклах, а также атом азота в ядре пиррола или тетрагидропиридина можно заменить на атом серы. При пропускании паров названных соединений с сероводородом над катализатором получаются тиофен или пентиофан. Аналогично атом серы в тиофеновом и пентиофановом циклах заменяются на кислород или азот при пропускании этих соединений над окисью алюминия при 400° С с водяным паром или соответственно с аммиаком. У разных классов соединений выхода колеблются от 20 до 90%. Применение аминов вместо аммиака позволяет получать Л -замещенные производные. [c.25]

Моноядерные и конденсированные производные фурана широко распространены в природных объектах от одноклеточных до высших млекопитающих и выполняют важные функции в процессах нх жизнедеятельности. Соединения этого ряда являются ценными полупродуктами органического синтеза и представляют значительный интерес в поиске и разработках биологически активных веществ для медицины, биотехнологии, ветеринарии. Наиболее очевидным подходом к формированию фуранового цикла являются реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения у-нуклеофугзамещенных гидроксильных или карбонильных соединений структурного типа 1 (внутримолекулярные гетероцнклизацни), которые можно обобщить формализованной схемой 1. [c.67]

Нами была предложена и разработана схема V синтеза а-замещенных тиофанов, первая стадия которой (получение алкилфурилкарбинолов) совпадает со схемой Юрьева. Вторая стадия этой схемы представлена реакцией расщепления фуранового цикла, происходящей при кипячении фурилкар-бинолов в кислой среде. [c.12]

Структура ди- и триалкилтетрагидрофуранов, получающихся при гидрировании 1-фурилалканолов-З в паровой фазе, подтверждает механизм реакции, данный выше сначала происходит гидрогенолиз фуранового цикла, а затем образовавшийся 1,4-алкандиол в результате внутримолекулярного отщепления воды превращается в соответствующий тетрагидрофуран. Здесь мы имеем своеобразный случай одновременного гидрогенолиза фуранового цикла и образования нового тетрагидрофуранового кольца за счет углеродных атомов, три из которых составляли в исходном соединении боковую цепь. Это обстоятельство открывает широкие возможности синтеза различных гомологов тетрагидрофурана, так как структура боковой цепи 1-фурилалканолов-З, определяющая структуру вновь образующегося замещенного тетрагидрофуранового кольца, может изменяться в зависимости как от строения карбонилсодержащей группы в фурановом соединении, так и от строения алифатического кетона. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология