Свободная энергия, реакция окисление

При повышении температуры с 298 до 873° К изменение свободной анергии реакции (1) понижается с —13,95 до —23,5, а изменение свободной энергии реакции (4) понижается с —6,7 до —23,5. Поэтому на практике наиболее выгодно получать формальдегид неполным окислением метана именно при 873° К (600°) и атмосферном давлении, когда изменения свободных энергий реакций образования и разложения формальдегида становятся равными друг другу. Метилового спирта при этом получается очень мало, так как при 873° К изменение свободной энергии реакции разложения метанола (5) меньше изменения свободной энергии реакции (3), которая к тому же выше свободной энергии реакции окисления метана в формальдегид (1). [c.309]

Сравнительные данные изменения свободной энергии реакции окисления сульфида железа (Ре8) молекулярным кислородом [c.544]

Свободные энергии реакций окисления-восстановления значительно изменяются при наличии гидролиза или комплексо-образования, но эти случаи здесь не рассматриваются. [c.108]

Так, изменение стандартной свободной энергии реакция окисления глюкозы составляет [c.204]

На основании такого представления Вагнер получил уравнение, выражающее скорость роста пленки в зависимости от ее удельной электропроводности, чисел переноса катионов, анионов и электронов п уменьшения свободной энергии реакции окисления. При этом предполагается, что электрические заряды равномерно распределены в толстой пленке. Диффузия ионов металла, кислорода и электронов через окисную пленку вследствие наличия градиента концентрации яв.т1я-ется фактором, определяющим скорость окисления. Гипотеза Вагнера в ряде случаев хорошо согласуется с экспери- [c.45]

Реакции на электродах представляют собой обычное окисление (на аноде) и восстановление (на катоде) ионных или молекулярных частиц, присутствующих в растворе. Если реакции на электродах являются обратимыми, то потенциал распада Ев связан уравнением Нернста с изменением свободной энергии реакций [c.553]

С точки зрения термодинамики, окисление ароматических углеводородов можно проводить в широком температурном интервале, в котором величина изменения свободной энергии реакции имеет отрицательные значения. [c.169]

Превышение скоростью катализа скоростей стадий восстановления — окисления поверхности катализатора, по мнению Борескова [42, 217], может быть объяснено не только протеканием процесса по собственно ассоциативному механизму [223]. Оно может быть обусловлено также тем, что реакция протекает по так называемому незавершенному стадийному механизму. При таком механизме кислород газовой фазы, попадая на участок поверхности катализатора с вакансией решеточного кислорода, аккумулирует свободную энергию реакции и в таком, возбужденном состоянии, вместо того, чтобы встраиваться в решетку окисла, взаимодействует с водородом из газовой фазы. Эти представления очень близки к высказанным в [34, 35]. [c.241]

Рассмотрение энергетики реакций (I) и (II) с целью выбора потенциально эффективных катализаторов окисления НС1 выполнено Алленом [565], который сопоставил изменения стандартной свободной энергии (АР) реакций (I) и (II) для большого числа систем в широком температурном интервале (300—900° К). Однако в качестве критерия применимости той или иной системы как возможного катализатора окисления НС1 в [565] использована близость значений величин АР к их значениям для реакций (I), (П) соединений меди. При этом автор исходил, очевидно, из давно известного факта, что хлорид меди — достаточно эффективный катализатор окисления НС1. Поскольку изменения реакций (I) и (II) для меди малы (например, при 700° К они равны соответственно +3,7 и —6,7 ккал), Аллен считает, что для всех эффективных катализаторов окисления НС1 изменения стандартных свободных энергий реакций (I) и (II) должны быть малыми. [c.276]

Поэтапное осуществление реакции окисления НС1, строго говоря, нельзя считать каталитическим процессом. Однако сама возможность такого стадийного оформления процесса обусловлена незначительным изменением стандартной свободной энергии реакций I и И. [c.277]

Окисление альдегидной группы в карбоксильную сопровождается большим изменением свободной энергии. Реакция эта необратима. [c.87]

Необходимым условием выявления зародышей окислов является сравнительно медленный рост окислов, который будет в том случае, если коррозионная среда является слабым окислителем по отношению к материалу образца, благодаря чему свободная энергия реакции очень мала. По-видимому, можно наблюдать зародыши окислов в экспериментах, где окислителями служат пары воды, смеси НгО — Нг, СОг, а не кислород или воздух, и образцы окислов, а не образцы металлов, если состав окислов близок к составу, который соответствует равновесию с коррозионной средой (окисление магнетита и закиси меди в воздухе, где устойчивые окислы являются соответственно гематитом и окисью меди окисление закиси железа в парах воды, где устойчивая окись является магнетитом). [c.130]

Восстанавливаемую группу можно рассматривать как реакционный центр, а остальную часть молекулы как заместитель. При таком подходе нетрудно установить, что для электровосстановления или окисления сохраняют силу все приведенные выше общие положения о зависимости свободной энергии реакции или активации от природы заместителя, вплоть до применимости уравнений типа Тафта — Гаммета. Поскольку при полярографическом восстановлении заряд реакционного центра становится более отрицательным, электроотрицательные заместители увеличивают значение потенциала полуволны полярографического восстановления , т. е. потенциал становится менее отрицательным. [c.405]

Равновесие реакции. Окисление аммиака при атмосферном давлении на платиновом катализаторе протекает при высоких температурах (750—850°С). В этих условиях образование закиси азота по реакции (2) не происходит. Реакция же (1) и (3), как показывают термодинамические расчеты изменения свободной энергии реакций, протекают практически полностью слева направо, т. е. необратимы. Вычисленные для этих реакций константы равновесия при 750 °С имеют ничтожно малые значения [c.266]

Отрицательное значение изменения свободной энергии при окислении характерно не только для глюкозы, но и вообще для окисления органических соединений. Все они в атмосфере кислорода являются термодинамически неустойчивыми и потенциально способны окисляться до углекислого газа. Однако часто такие реакции протекают только через ряд промежуточных стадий или очень медленно, так как подходящего пути для осуществления прямой реакции при обычной температуре не находится. [c.30]

Ускорение реакции анионами С1 и аналогичными нонами обусловлено комплексообразованием с Ре2+ и (или) Ре + (льюисова кислотно-основная реакция, см. т. 2, стр. 41), которое снижает химический потенциал ионов железа и приводит к более отрицательному значению изменения свободной энергии при окислении. [c.72]

Первый тип электродных процессов называется окислением, а второй — восстановлением. Каждый гальванический элемент представляет собой комбинацию реакций окисления и восстановления. В этой комбинации в обычных условиях заряды выравниваются переходом электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим, но этот переход совершается в разных направлениях беспорядочно, и только разделение обеих реакций в гальваническом элементе ориентирует переход электронов в определенном направлении, давая гальванический ток. Это разделение является необходимым условием получения электрической работы из свободной энергии реакции. [c.363]

Производные, входящие в уравнение (V.46), учитывают зависимость стандартной свободной энергии адсорбции окисленной и восстановленной форм от потенциала электрода. Значения указанных производных, методы их определения и подробности расчета параметров реакций специфически адсорбированных на ртути комплексов Сг (III) приведены в работе [283]. [c.158]

Наиболее выгодно получать формальдегид неполным окислением метана прн температуре не ннл<е 600 С и атмосферном давлении, когда изменения свободных энергий реакций образования и разложения формальдегида становятся равными друг другу. Прн определенной температуре повышение давления увеличивает выход метилового спирта, а при определенном давлении повышение температуры — выход формальдегида. Особое внимание уделяется предотвраш,ению термического и окислительного разложения формальдегида. Для этого продукты реакции подвергают резкому охлаждению (закалке). [c.197]

Наиболее выгодно получать формальдегид неполным окислением метана при температуре не ниже 600° С и атмосферном давлении, когда изменения свободных энергий реакций образования разложения формальдегида становятся равными друг другу. Особое внимание уделяется предотвращению термического и окислительного разложения формальдегида. Для этого продукты реакции подвергают резкому охлаждению (закалке). [c.187]

Далее, Физер и Прайс [J. Ат. So . 58, 1838 (1936)] исследовали влияние заместителей на реакцию присоединения брома к фенантрену. Они проводили эту реакцию в растворе J и определяли константы ее равновесия. Оказалось, что карбокс-алкильные группы и галогены в положениях 2 и 3 понижают свободную энергию реакции присоединения брома в местах 9 и 10, а третичная бутиловая группа влияет в обратном направлении. Особенно сильно уменьшают скорость реакции атомы галогена в месте 2. В общем влияние заместителя здесь такое же, как и при окислении фенантрена в хинон. [c.114]

Свободн ые энергии реакций окисления угля водяным паром кал моль) [c.76]

Изложенные соображения не совсем точны, так как относятся к теплотам, а не к свободным энергиям реакции. Для реакций в жидкой фазе (в конденсированной фазе) ощибка мала, поскольку в этих условиях теплота реакции и свободная энергия почти равны (см. стр. 193). Тем не менее принцип энергетически спаренных реакций остается строго достоверным. Энергетически спаренные реакции встречаются часто и играют особенно важную роль в живых клетках, в которых синтезируются соединения со сложными структурами в результате эндотермических реакций при использовании энергии протекающих одновременно экзотермических реакций (окисление). [c.411]

Так как, пользуясь потенциалами, приведенными в табл. 49, можно получить значения свободных энергий реакций окисления, если употреблять термин окис4ение в его наиболее общем смысле, то эти потенциалы могут быть названы окислительными потенциалами, потенциалы противоположных процессов, т. е. потенциалы, взятые с обратными знаками, называются восстановительными потенциалами. [c.334]

На исключено, однако, и другое объяснение. Свободная энергия реакции окисления водорода может частично накапливаться в катализаторе и приводить его в состояние, отличное от равновесного, с измененной энергией связи кислорода на поверх шсти, облегчающей его взаимодействие с водородом. Действительно, можно предположить, что при многократно протекающих [c.33]

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таки<1 образом механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г. К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие. [c.91]

Другой род нитрифицирующих бактерий МИгоЬас1ег получает энергию с помощью более простой реакции (уравнение (10-25) ] со сравнительно небольшим понижением свободной энергии. Двухэлектронное окисление передает электроны в цепь переноса при значении = = 0,42 В. Логично предположить, что иа каждую пару электронов должна образовываться одна молекула АТР. Однако в мембранах ЫИ-гоЬас1ег имеется непонятная система различных цитохромов [116, 117]. Ясно только то, что часть АТР, образующегося при переносе электронов от нитрита к кислороду, используется для запуска обращенного потока электронов, генерирующего восстановленные пиридиннуклеотиды, необходимые для реакций биосинтеза [уравнение (10-27)]. [c.428]

Оценки свободной энергии реакции переноса электрона, которые можно сделать, зная потенциал окисления ФБН, энергию возбуждения ФБН и потенциал восстановления арилониевой соли (см. в [70]) [c.164]

Под топливным элементом несколько ограниченно понимают элемент, в котором химическая энергия преобразуется непосредственно в электрическую за счет электрохимй-ческого окисления обычного топлива. Но, вообще говоря, это понятие охватывает любой элемент, в который непрерывно подаются реагенты и из которого непрерывно отводятся продукты реакции, так что он может давать электроэнергию неопределенно долго. Основным преимуществом топливного элемента перед другими источниками тока является, конечно, высокий к. п. д., которого в принципе можно достичь, преобразуя в доступную электрическую энергию изменение свободной энергии реакции. На практике для достижения высокого к. п. д. нужно, чтобы были низкими внутреннее сопротивление элемента и перенапря-жение (см.) у каждого из электродов. [c.196]

Таким образом, состояние 4 можно рассматривать как ингибированное состояние цепи, а переход из состояния 3 в состояние 4 аналогичен переходу, который происходит, когда к дыхательной системе, находящейся в стационарном состоянии, добавляют какой-либо ингибитор дыхания. Поэтому, сравнивая с помощью спектрофотометрических методов степень окисленности различных переносчиков после этого перехода, можно определить те пары переносчиков, которые взаимодействуют с АДФ в точке фосфорилирования. Результаты таких экспериментов приводят к выводу, что процессы фосфорилирования сопряжены с реакциями восстановленный НАД-> ФПд, цитохром цитохром С1 и цитохром а-> цитохром 3. Наконец, если предположить, что каждый акт фосфорилирования требует взаимодействия между восстановленным переносчиком и соседним окисленным переносчиком, то придется признать, что эффективное сопряжение возможно лишь тогда, когда разность свободных энергий между такими парами переносчиков превышает свободную энергию реакции АТФ + НгО- АДФ + Фд. Отсюда следует, что фосфорилирование возможно лишь в той реакции с участием данного комплекса, для которой АС —10 ккал/молъ или АЕд 250 м. Как явствует из схемы, приведенной на фиг. 103, возможными кандидатами в качестве точек фосфорилирования могут быть только следующие пары восст. НАД/ФП, ФП/цитохром Ъ кофермент Q), цитохром Ъ (кофермент Р)/цитохром С и цитохром а/цитохром аз (или Ог). Полная энергия окисления восстановленного НАД кислородом достигает 1,14 в или 51,3 ккал/молъ. Так как при физиологических концентрациях образование трех молекул АТФ (Р/О = 3) связано с затратой 30 ккал/молъ, к. п. д. этого процесса превышает 50%. [c.395]

В. Энергия и бактериальный рост. Коэффициенты урожайности бактериального роста различны для автотрофных и гетеротрофных организмов в условиях аэро- или анаэробиоза. M arty получил зависимость между свободной энергией реакции и максимальным урожаем клеток, применяемую как для гетеротрофных, так и для хемо-синтетических автотрофных бактерий [1, 11]. При гетеротрофном росте часть органического вещества используется в виде энергии, другая часть синтезируется в клеточное вещество. Для оценки соотношения превращения для каждого случая был разработан метод электрон-эквивалентов [1]. Электрон-эквиваленты данной массы клеток могут быть определены прежде всего с помощью промежуточной реакции окисления эмпирического клеточного вещества, например 5H7O2N [c.99]

Значительное влияние на скорость внутрисферных реакций элек-тронного переноса оказывает природа внутрисферных немостиковых лигандов (см. литературу в [7, 8, 60, 61 ]). От природы немостиковых лигандов как окисленной, так и восстановленной форм зависит изменение свободных энергий реакции и активации. Этот эффект является, по-видимому, определяющим, что подтверждается линейным соотношением свободных энергий как при внутри-, так и при внешнесферном механизмах [60]. [c.20]

Если Э — химическая примесь, то процесс восстановления протекает по следующей схеме 2ЭО + Si = Si02 + 2Э. Изменение свободной энергии реакции исключает реакцию диссоциации 2ЭО = 2Э + 02. При протекании первой реакции происходит также и окисление кремния согласно рсакшш Si - - 02 = SiO2. При уменьшении концентрации кислорода третья реакция сдвигается влево. Увеличение концентрации кремния вызывает затем сдвиг нерпой реакции вправо л тем самым повышает концентрацию [c.420]

Следовало бы ожидать предпочтительного протекания первой реакции, а не второй, разница убылей свободных энергий очень велика — 446,6 кДж Однако, как показывает опыт [12, 471, протекает вторая реакция, но не вопреки термодинамике, а потому, что последнюю использовали для процесса, ей не подвластного. Изучаемая реакция многостадиальна [35, с. 95] и ее прометсуточный продукт — тиосульфат-ион достатоадо устойчив по отношению к окислению кислородом в водном растюре, хотя убьшь свободной энергии реакции [c.132]