Нуклеофильное замещение с сохранением конфигурации

Это было показано на примере реакций нуклеофильного замещения у асимметрического атома углерода. Обнаружено, что в этом случае замещение всегда приводит к обращению пространственной конфигурации, а не к ее сохранению, как было бы в случае, если бы нуклеофильный агент подходил с той же стороны, с которой отщепляется замещаемый анион. [c.117]

Таким образом, формально эти реакции представляют собой нуклеофильное замещение при насыщенном углероде и могут проходить с инверсией (а) или сохранением (б) конфигурации расщепляемой связи [c.170]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Менее определен результат реакций нуклеофильного замещения у олефинового атома углерода эти реакции могут протекать как с сохранением, так и с обращением геометрической конфигурации. [c.83]

Сравнение скорости смешивания радиоактивного иода со скоростью рацемизации показывает, что в этой 5ы2-реакции нуклеофильное замещение осуществляется исключительно с обращением конфигурации. (В данном случае проблема корреляции абсолютной конфигурации реагента и продукта снимается, поскольку вопрос идентичности продукта исходному веществу или его энантиомеру зависит от того, сопровождается реакция замещения сохранением или обращением конфигурации.) [c.226]

Известно большое число других реакций замещения, при которых наблюдается сохранение конфигурации. Можно, однако, показать, что для всех этих реакций характерна Общая особенность, которая состоит в том, что рядом с реакционным атомом углерода расположен атом, несущий отрицательный заряд или обладающий неподеленной парой электронов и поэтому способный действовать в качестве внутреннего нуклеофильного агента. Так, например, при щелочном гидролизе -хлоргидрина IX [c.105]

Зм1-Реакция. Процесс замещения, в котором нуклеофильная частица входит в состав исходного соединения. Сокращенная запись йм I означает замещение нуклеофильное внутримолекулярное. Эти процессы встречаются редко и протекают с сохранением конфигурации. В механизме этого процесса участвует ионная пара. Наиболее известным 8к<-процессом является реакция спиртов с тионилхлоридом, в результате которой образуются алкилхлориды. [c.428]

Стереохимия нуклеофильного замещения при кремнии отличается от имеющей место в случае углерода. При реакциях с литийорганическими соединениями может наблюдаться и обращение, и сохранение конфигурации в зависимости от природы литийорганического соединения и уходящей группы. Более подробно подобные реакции рассмотрены в обзорах [1, И]. [c.149]

Атомы галогена в алифатических галогенкарбоновых кислотах могут подвергаться нуклеофильному замещению. При этом а-галогенкарбоновые кислоты значительно более реакционноспособны, чем галогеналканы, так как связь С—X вследствие —/-эффекта карбонильной группы поляризована в большей степени. Замещение протекает, как правило, по механизму 8ы2, Правда, при этом часто наблюдается не обращение, а сохранение конфигурации, что может быть объяснено участием соседней карбоксильной или карбоксилатной группы (см. раздел 1.6.2.3) [c.437]

Ранее полагали, что в отсутствие основания замещение гидроксила на хлор протекает как внутримолекулярное S vi нуклеофильное замещение в промежуточно образующемся из спирта и тионилхлорида хлорсульфите. Внутримолекулярное замещение двуокиси серы хлором в хлорсульфите по механизму должно происходить с той же стороны, откуда отщепляется уходящая группа 502. Следовательно, внутримолекулярное нуклеофильное замещение должно сопровождаться полным сохранением конфигурации у асимметричного атома углерода [c.250]

Главнейшие нуклеофильные перегруппировки (см. стр. 292) характерны для молекул типа I. Они являются результатом внутримолекулярной атаки а -углеродного атома карбанионом, образовавшимся при отрыве протона в а-положении. В этом случае внутримолекулярные замещения в противоположность реакциям типа лг2 характеризуются фронтальной атакой, направление которой близко к направлению удаляющегося остатка (а), что приводит к сохранению конфигурации атакуемого атома углерода и соответственно его оптической активности. Этот факт был обнаружен при перегруппировке по Стивенсу (см. стр. 293) некоторых четвертичных бен- [c.508]

Сохранение конфигурации - сохранение конфигурации хирального центра, например, вследствие участия соседней группы в ходе реакции нуклеофильного замещения. [c.626]

Нуклеофильное внутримолекулярное замещение - замещение гидроксигруппы на хлор в спиртах при действии тионилхлорида реакция протекает с сохранением конфигурации у хирального атома углерода спирта. [c.46]

Один из простейших и наиболее интересных результатов данного подхода заключается в объяснении хорошо известной атаки с тыла в SN 2-реакциях, протекающих с инверсией конфигурации электрофильного атома углерода. Кроме того, этот подход подтверждает постулат о фронтальной атаке и сохранении конфигурации в 5е 2-реакциях. Рассмотрим вначале случай бимолекулярного нуклеофильного замещения. [c.92]

Поскольку возврат из контактной ионной пары происходит с сохранением конфигурации, а предполагаемая нуклеофильная атака — с обращением, стереохимический результат реакции не противоречит такому предположению. Доказательства реализации такого механизма основаны пока на различии в соотношении продуктов конкурентного замещения (например, ROH и RN, если гидролиз происходит в присутствии азид-иона) от соотношения. [c.270]

Реакции с сохранением конфигурации (встречающиеся чаще), по-видимому, приводят к промежуточному продукту, который перегруппировывается в конечный продукт посредством внутримолекулярного нуклеофильного замещения. Этим механизмом обусловлено сохранение конфигурации [c.133]

Из приведенного выше видно, что все странности вальденовского обращения объясняются без натяжек в том случае, если их рассматривать с точки зрения механизмов соответствующих реакций. Не случайно явление было открыто у а-галоидокислот, т.е. у класса веществ, взаимодействующих исключительно в определенных условиях с сохранением конфигурации. Действительно, Вальден открыл исключение , благодаря которому стало возможным установление общего механизма всех реакций нуклеофильного замещения. [c.146]

Имеющиеся отрывочные сведения о стереохимии нуклеофильного замещения у олефинового углеродного атома показывают, что эти реакции могут протекать как с изменением, так и с сохранением конфигурации [14]. [c.313]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nu leophili internal — внутримолекулярное нуклеофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SnI—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака [c.50]

В отличие от бимолекулярного нуклеофильного замещения электрофильное замещение на 5рЗ-углеродном атоме приводит к сохранению конфигурации. Этот стереохимический результат удовлетворительно объясняется результатами расчетов аЬ initio структуры переходного состояния (интермедиата) модельной реакции СН4 + Н+. [c.376]

С сохранением конфигурации реагирует и другой изомер. Реакция проводится при низкой температуре (—78°С) авторы считают, что она идет по механизму 5лг1 с промежуточным образованием аллил-катиона. Другой пример сохранения конфигурации при нуклеофильном замещении — действие [c.454]

Купратные реагенты при определенных условиях легко вступают и в реакцию нуклеофильного замещения с R-X, где X = На1, Ts, Ас. Примечательно также, что по отношению к купратам электрофилами являются даже винил- и арилгалогениды. Такие реакции идут обычно с сохранением конфигурации двойной связи [c.254]

Стереохимическое течение реакций замещения в системах, где ассоциация ионов играет важную роль, показано на схеме (15). В схему включен также общий ход реакций в системах, где возможно взаимодействие соседней группы (О), обладающей нуклеофильными свойствами, с карбениевым центром. Обычным стерео химическим результатом таких реакций замещения внешним нуклеофилом ( ) является сохранение конфигурации, как это, например, наблюдалось для соединения (18) и его эрытро-изомера. Как показано на схеме (15), могут возникать также и продукты перегруппировки. [c.534]

Рассмотрение тонких деталей механизма и противоречивых точек зрения по этому вопросу выходят за пределы данного раздела. Однако следует отметить, что в процессе замещения галогена могут участвовать соседние группы или атомы X, которые находятся в подходящем для этого положении [схема (85)] при этом в действительности весь процесс замещения включает две 5 2-подоб-ных реакции, что приводит в результате к сохранению конфигурации. При протекании реакции по такой схеме преимущество подобного пути по сравнению с прямым замещением Y состоит в меньшем изменении энтропии при внутримолекулярном процессе. Соучаствующая группа может быть подходящим нуклеофильным заместителем, таким как ОН, SH, NH, Hal или СООН. В ходе реакции могут образовываться циклические интермедиаты с различным размером цикла. Кроме того, X может представлять собой я-электронную систему двойной связи или ароматического кольца или же, что более спорно [72, 73], это может быть а-электронная система, которая, например в случае циклопропильных или норбор-нильных заместителей, может участвовать в реакции аналогично я-системе. Ряд примеров приведен на схемах (86) — (89). [c.662]

Замечено, что в ряду некоторых реакций нуклеофильного замещения, в особенности при сольволизе, определенные группы, стоящие в р-положеиии к реакционному центру, повышают скорость реакции по сравнению с превращением незамещенных соединений. В случае хирального реакционного центра часто наблюдается, кроме того, сохранение конфигурации. Это явление получило название эффекта соседней группы [1.6.10]. Ниже это иллюстрируется на примере гидролиза р-га-логендиалкилсульфида, содержащего в р-положении к реакционному центру Н8-группу . [c.183]

Реакции типа 82 г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, нанример хлорсульфиты. Сложрше замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через 5 г и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина прострапственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа 5 д,2 с обращением конфигурации. [c.241]

Участие соседней группы. У полифункциональных веществ в реакцию замещоипя часто может оказаться вовлеченной та или иная соседняя функциональная группа. Обычно такая группа служит нук.пеофилом на перво стадии реакции типа 5,VI. Нередко соседняя группа атакует центр замещения п затем сама замещается при атаке постороннего нуклеофила. На обеих стадиях происходит обращение конфигурации. Таким образом, реакция завершается в итоге сохранением конфигурации. При зтом может также произойти иерегруипировка такой соседней группы, если вторая нуклеофильная атака происходит в том место, где первоначально была присоединена данная соседняя группа. Эти возможности показаны на рис. 11.11. [c.242]

Пространственное строение продукта определяется стереохимией нуклеофильного присоединения к промежуточно образующемуся замещенному ацетилену. Как правило, это — траис-присоединение аниона и протона [249—251], приводящее к 1 ис-расположению арилтиогруниы и атома хлора по отношению друг к другу р продукте 90. С помощью аналогичных рассуждений объясняется образование продукт 1 92, молекула которого содержит две тиольные торамс-расположенные группы. Таким образом, два тронс-отщенления и два троис-присоединения суммарно приводят к сохранению конфигурации. [c.305]

Преимущественное сохранение конфигурации при замещении можно объяснить, допустив что к . Если нуклеофильная атака происходит перпендикулярно к плоскости двойной связи и отщепляющаяся группа также удаляется в перпендикулярном направлении, акт отщепления может происходить или от поворотного изомера 193, образующегося только при повороте в первичном промежуточном веществе 192 на 60°, или при повороте в конформере 194 на 120°. Поскольку отщепление происходит быстрее, чем вращение, должен доминировать первый вариант, в результате конфигурация сохраняется. Эти рассуждения лежат в основе механизма реакции, предложенного Миллером и Ионаном [270] [c.339]

Таким образом, реакция электрофильного замещения бромной ртути с симметричными а-меркурированными ментиловыми эфирами фенилуксусной кислоты протекает с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода, а реакция симметризации ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусной кислоты, представляющая собой также реакцию электрофильного замещения, протекает с сохранением конфигурации [39, 44]. Э о обстоятельство можно понять, если предположить, что механизм электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома может изменяться в зависимости от углеводородного радикала, замещаемого атома (или группы атомов), и характера растворителя, как это имеет место при нуклеофильном замещении. В таком случае реакции электрофильного замещения, идущие с сохранением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму SnI (точнее, по карбониевому механизму ), а реакции электрофильного замещения, идущие с обращением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму Sn2 (точнее, по механизму прямого замещения ). [c.108]