Момент перехода электронно-колебательный

Переходам электронов в молекулах, так же как и в атомах, соответствуют еще большие (на один-два порядка) энергии величиной в несколько электронвольт. В видимой и ультрафиолетовой частях спектра (УФ-спектроскопия) можно получить электронно-колебательно-вращательные спектры, отражающие все три вида молекулярной энергии. Следует подчеркнуть, что взаимодействие электромагнитного излучения с веществом возможно лишь в случае изменения его дипольного момента. Поэтому вращательные и колебательные спектры поглощения могут наблюдаться только у полярных молекул и связей. [c.217]

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров с целью определения силовых постоянных, а также расстояний между атомами в состоянии электронного возбуждения и т. д. можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов, происходящее при электронном возбуждении. [c.424]

Пусть состояние молекулы выражается точкой Ь в момент электронного перехода. Состояние возбужденной молекулы изобразится точкой 6, лежащей выше т. е. немедленно произойдет ее диссоциация. Все те молекулы, состояние которых выражается точками, лежащими левее прямой Ш, в результате электронного перескока будут диссоциировать в возбужденном состоянии если же состояние молекулы выражается точками справа от /г/г, например точкой с. то после перехода электрона молекула станет возбужденной, перейдя в состояние с без диссоциации. Таким образом, в молекулярных электронно-колебательно-вращательных спектрах возникают полосы и примыкающий к ним сплошной спектр поглощения. [c.73]

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волчка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, параллельно ИЛИ перпендикулярно оси волчка направлен электронный момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила отбора имеют вид [c.163]

Колебательный круговой дихроизм. Вращательная сила колебательных переходов так же, как и электронных, определяется скалярным произведением электрического и магнитного моментов перехода. Так, для 5-го нормального колебания при переходе из основного состояния в первое возбужденное имеем выражение [c.213]

Казалось бы, электронный спектр должен состоять из одного или нескольких острых пиков, каждый из которых соответствует переходу электрона с одного электронного уровня на другой. Однако в обычных условиях редко наблюдаются острые пики. Чтобы это понять, необходимо представить себе молекулу находящейся в постоянных вращательных и колебательных движениях, которые также квантованы. В каждый данный момент времени молекула находится не только в определенном электронном состоянии, но в определенном колебательном и вращательном состояниях. Разница между двумя соседними колебательными уровнями намного меньше разницы между соседними электронными уровнями, а разница между соседними вращательными уровнями еще меньше. Типичная ситуация изображена на рис. 7.2. При переходе электрона с одного электронного уровня на другой он переходит с данного колеба- [c.304]

Re e — электронный момент перехода Re e v v" — электронно-колебательный момент перехода S — симметричные вращательные уровни Si, — спин электронов квантовые числа [c.194]

Для излучательных переходов существуют правила отбора, определяемые также величиной момента перехода. В приближении Борна—Оппенгеймера полную энергию молекулы можно выразить в виде суммы электронной, колебательной и спиновой энергий [c.122]

Чтобы понять вторую причину, достаточно вернуться к рассмотрению моментов перехода в двухатомных молекулах, которое применимо и к линейным многоатомным молекулам, если считать, что функция зависит теперь от всех ЗЛ — 5 нормальных координат. Получить выражение для момента перехода (99) из более общего выражения (96) можно только в том случае, когда волновая функция может быть представлена в виде произведения- 114). Если электронно-колебательным взаимодействием пренебречь нельзя, то этого сделать невозможно, и для вычисления момента перехода следует пользоваться общей формулой (96), а не формулой (99). В таком случае, даже если Re e = 0 (т. е. если электронный переход запрещен), электронно-колебательный момент перехода [c.100]

Re v e v может отличаться от нуля. Так будет, если тип симметрии ВОЛНОВОЙ функции отличается от типа симметрии волновой функции < > . Таким образом, для определенных колебательных переходов появится ненулевой дипольный момент перехода. Например, электронный переход запрещен для электрического [c.101]

Константу можно вычислить из величины момента квантового перехода Л/21 = < 2 1) между двумя электронно-колебательными (вибронными) состояниями, описываемыми волновыми ф-циями 4 2 и Ч (ц-оператор ди-польного момента) [c.615]

Инфракрасное (ИК) излучение вызывает переходы между колебательными и вращательными уровнями, поэтому инфракрасные спектры молекул являются результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней электронного состояния молекул. Каждый колебательный переход фиксируется в виде полосы с максимумом. Двухатомная молекула имеет определенное распределение электрического заряда вдоль связи между атомами. В результате валентного колебания изменяется распределение электрического заряда. Если при этом происходит изменение ее дипольного момента, то колебания молекул приводят к поглощению. Интенсивность И К полос поглощения прямо пропорциональна первой производной дипольного момента по междуядерному расстоянию. Сложная молекула имеет спектр колебания как результирующий всех связей, что затрудняет его интерпретацию. [c.83]

Электронный спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. Одному электронному переходу здесь отвечает целая система колебательно-вращательных полос, перенесенная из инфракрасной части спектра в ультрафиолетовую или видимую. При этом характеристики 7, Уо и Хе, определяющие колебательную и [c.221]

Весьма существенно, что в спектре бензола, как и в ряде спектров других молекул, могут наблюдаться полосы, принадлежащие этим запрещенным переходам, так как хотя и не чисто электронные, но электронно-колебательные переходы в этих случаях имеют матричные элементы дипольных моментов, отличные от нуля (см. п. 3). [c.46]

Обращает на себя внимание поляризация полосы 37676 см.-, а также других полос, связанных с ней в серию (табл. 3. 3). Эта полоса в отличие от остальных, в том числе и чисто электронной, значительно ослаблена в компоненте спектра II. Отличие поляризации полосы 37676 см и связанной с ней серии полос от поляризации полосы чисто электронного перехода и соответствующих серий полос свидетельствует о разной ориентации в молекуле дипольных моментов для этих переходов чисто электронный переход поляризован по оси х молекулы, электронно-колебательный переход, соответствующий сочетанию с несимметричным колебанием 1, ориентирован вдоль оси у (см. подраздел 3). Величина колебания Ву —несимметричной компоненты расщепления колебания бензола равна 526 см- (37676—37150 = 526). [c.92]

Строго говоря, для изучения переходов с участием колебания VI следует исходить из более низкой симметрии молекулы или Ср В связи с изложенным легко понять аномальную поляризацию перехода О-О-Ьуь Можно показать, что если симметрия молекулы С или С,, то дипольный момент электронно-колебательного перехода 0-0-fVl либо лежит в плоскости ху, либо направлен косо по отношению ко всем трем осям молекулы. [c.114]

Первый интеграл в правой части равен нулю, так как колебательные волновые функции, относящиеся к различным квантовым состояниям, ортогональны и момент перехода обращается в нуль. Однако если условия Борна — Оппенгеймера изменены и электронная волновая функция зависит от колебательных координат, то существует впервые показанная Герцбергом и Теллером [47] возможность того, что электронная волновая функция приобретет какой-либо компонент той же симметрии, что и общая вибронная симметрия исходного состояния. Таким образом, вместо того чтобы записывать в качестве волновой функции состояния произведение ф (Вга) bsg), можно записать линейную комбинацию [c.544]

Этот потенциал оказался вполне пригодным для интерпретации электронных спектров кристаллов и применялся также к колебательному взаимодействию. В последнем случае он имел определенный успех только в исследованиях некоторых ионных кристаллов [20]. Попытки применить его в случае метилгалогенидов [25, 49], галогенидов бора [23, 28] и нормальных парафинов [94] были не очень успешными, хотя в каждом из этих случаев оказалось, что значительная доля наблюдаемых эффектов вызвана диполь-дипольным взаимодействием. Недавние работы по бензолу ]51], этилену [27а] и SFg [106] подтверждают тот факт, что диноль-ное взаимодействие заметно влияет только на наиболее интенсивные полосы (при очень высоких дипольных моментах переходов) и что при этом другие эффекты также имеют значение. [c.590]

Для фосфоресценции состояние, из которого происходит эмиссия, является триплетным состоянием. Для большинства молекул, особенно органических, разности энергий между отдельными состояниями триплета очень малы. Таким образом, отдельные переходы с участием отдельных состояний триплета обычно не могут быть разрешены, т. е. всякая колебательная полоса в спектре фосфоресценции на самом деле является наложением двух или трех полос с разными направлениями моментов переходов. По анизотропии фосфоресцентного излучения можно определить относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов, а следовательно, молшо экспериментально установить, к какому неприводимому представлению соответствующей точечной группы принадлежат электронные волновые функции состояний триплета. Такая информация о триплетных волновых функци- [c.310]

Очень часто бывает, что при синглет-синглетных переходах колебательные состояния не принадлежат к полностью симметричному представлению соответствующей точечной группы, и переходы между разными колебательными состояниями при неизменном электронном состоянии могут характеризоваться моментами переходов, направленными по-разному. В таком случае близкое расположение друг к другу колебательных состояний может сделать невозможным выбор интервалов волновых чисел, о котором говорилось выше. Кроме того, может случиться, что два или более электронных состояния близко расположены в этом случае наблюдаемое поглощение и флуоресценция характеризуется суперпозицией различных полос, соответствующих переходам с различными направлениями моментов. В этих случаях понятие угла между ш и т теряет смысл. Однако, даже когда определение такого угла невозможно, при наличии высокой симметрии у молекулы моменты переходов могут принимать лишь небольшое число направлений и опять по анизотропии флуоресцентного излучения оказывается возможным определять относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов перехода. Это помогает классифицировать рассматриваемые электронные и колебательные состояния по типам симметрии. [c.310]

Процесс перехода электрона в высшее энергетическое состояние совершается весьма быстро, так что относительно тяжелые ядра в момент, когда переход электрона уже завершен, занимают свои прежние места. Поэтому переход в первый момент после возбуждения молекулы совершается с нижней потенциальной кривой в ту точку верхней потенциальной кривой, которая отвечает неизменному расстоянию между ядрами, т. е. лежит над ее прежним положением в невозбужденном состоянии. Это правило, устанавливающее возможность перехода с данного колебательного уровня на любой другой уровень, впервые установленное Франком, позднее было квантовомеханически обосновано Кондоном и получило название принципа Франка — Кондона. [c.68]

Как было показано ранее, электронно-колебательный момент перехода Re e v v может отличаться от нуля, даже если Re e = О, т. е. даже если переход запрещен как электронный. Однако момент перехода Re>e v v может отличаться от нуля только для определенных колебательных переходов, которые как и для линейных молекул, подчиняются правилам отбора, противоположным правилам для разрешенных переходов (т. е. для таких колебательных переходов, для которых подынтегральное выражение полносимметрично). [c.158]

Предсказывая возможность протекания химической реакции ио этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда - Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный ггроцесс). Исследуются все.пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни о ним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называются диаграммами соответствия , чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда-Хоффмана. [c.323]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Помимо изменения электронной структуры в основном состоянии и дипольного момента в процессе электронного перехода обсуждалась и третья возможная причина возникновения сольватохромного эффекта [84]. Если под влиянием взаимодействия с растворителем потенциальные кривые (кривые Морзе) основного и возбужденного состояний мерополиметинового соединения сближаются, то в соответствии с принципом Франка — Кондона должна изменяться относительная интенсивность вибронных (электронно-колебательных) переходов, а еле- [c.426]

Кроме того, можно показать (соответствующих доводов мы сейчас приводить не будем), что если в начальный момент времени электрон характеризовался волновой функцией ярл, а затем его волновая функция приняла вид Са Ра + Сдгрв, то коэффициенты Са и Св будут периодическими функциями времени . Это означает, что через некоторый промежуток времени волновая функция примет вид грв, а затем снова грл. Иными словами, электрон как бы обменивается между А (состояние грд) и В (состояние грв) аналогично тому, как в хорошо известном физическом опыте с двумя почти одинаковыми маятниками, приведенными в движение от общей горизонтальной оси, колебательная энергия переходит от одного маятника к другому (резонанс). [c.92]

На расстоянии 538 см от центра дублета, принадлежащего чисто электронному переходу, наблюдается полоса 37945 см- с иной поляризацией по компонентам спектра. Ее происхождение связано с электронно-колебательным переходом в сочетании с неполносимметричным колебанием направление дипольного момента которого перпендикулярно моменту чисто электронного перехода. Полоса 37945 см является началом интенсивной серии полос с периодом, равным частоте основного нолносиммет-ричного колебания 937 см К [c.173]

Вращательная структура электронной полосы поглощения определяется направлением момента перехода и относительными значениями молекулярных моментов инерции. Направление момента перехода дается характером вращательной структуры, а именно, наличием или отсутствием (Э-ветви в случае линейных молекул или преобладанием /- и /(-структуры в случае симметричных и слабосимметричных волчков. Постепенное исчезновение вращательной структуры при переходе к большим длинам волн указывает на возможное увеличение одного или нескольких моментов инерции при возбуждении. И наоборот, реже наблюдаемое исчезновение структуры при переходе к меньшим длинам волн говорит об уменьшении размеров молекулы. С помощью методов, применяемых для анализа колебательно-вращательных полос [76], могут быть найдены значения одного или нескольких молекулярных моментов инерции в основном и возбужденном состояниях. [c.327]

Полоса В бензола обусловлена запрещенным переходом электрона с одной из двух высших орбит равной энергии основного состояния на одну из свободных непосредственно высших несвязывающих орбит. В возбужденном состоянии молекула сохраняет свою форму правильного щестиугольника, причем межатомные расстояния С—С увеличиваются с 1,39 до 1,43 А. Ввиду того, что переход между двумя электронными состояниями той же симметрии невозможен, так как он не может вызвать изменения дипольного момента, подобные переходы наблюдаются только в тех молекулах, в которых одновременно с электронным переходом происходит и колебательное возбуждение связи С—Н, за счет которого гексагональная симметрия цикла нарушается. Это и объясняет малую интенсивность (вероятность) поглощения ( запрещенный переход). [c.565]

Для демонстрации метода расчета при этих условиях в качестве примера может быть взята слабая система полос поглощения (3200 А) наф" талина в соответствии с недавно проведенным анализом этого спектра [28]-Спектр кристаллического бензола в интересных и несколько отличных аспектах также был проанализирован Фоксом и Шнеппом [40]. Спектр нафталина является типичным для ароматических углеводородов в том отношении, что формально его полосы разрешены правилами отбора, но дипольные моменты переходов так малы, что разрешенные правилами отбора электронные полосы по интенсивности сравнимы с полосами, вызванными колебательным возбуждением. В этом разделе рассматриваются толькО слабые разрешенные правилами отбора электронные полосы, а другие полосы рассматриваются в разделе 1,6,Б. [c.536]

Правила отбора для поглощения света требуют, чтобы для разрешенного перехода начальное и конечное состояния отличались типами трансляционной симметрии. Для группы Огл, приведенной в табл. 3, это означает,, что переходы, начальным состоянием для которых является состояние Ag,. могут совершаться только в состояния типов симметрии Вш, В и. и В и,-Значительный интерес для спектроскопии представляет возможность того, что эти типы симметрии, которые нельзя применить к электронной волновой функции состояния, годятся в случае внбронной волновой функции, представляющей собой сочетание электронной волновой функции и функции неполносимметричного колебания. Таким образом, комбинация электронного состояния тина симметрии Вщ с одноквантовым колебанием типа b g дает вибронное состояние симметрии Вы х sg = Bzu- Однако если принято приближение Борна — Оппенгеймера, то момент перехода из основного-состояния в это вибронное состояние равен нулю, что соответствует переходу без момента , даже если этот переход формально разрешен. Это объясняется тем, что в указанном приближении колебательные волновые функции в интеграле момента перехода могут быть вынесены в виде общего множителя за знак интеграла [c.543]

В случае молекул, не имеющих дипольного момента в основном и возбужденном состояниях, влияние растворителя на положение полос поглощения в значительной степени определяется членом —/ D в выражении (77), который характеризует дисперсионные взаимодействия. Приведем пример. Вейгапг [18, 23] опубликовал значения волновых чисел определенных электронно-колебательных полос первых трех полос поглощения Ьа и Вь нафталина и фенаитрена в 38 различных растворителях. При этом значения волповых чисел удовлетворяют выведенному соотношению, т. е. раств приближенно являотся линейной функцией /. В табл. 14 представлены экспериментальные значения D и (Еа — g) для газообразного состояния и квадратов дипольных моментов рассматриваемых электронных переходов. По значениям ), Еа — Ед, [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология