Волновые функции симметрия

Таким образом, атомные Ь-орбитали двух атомов можно комбинировать двумя различными способами для получения двух молекулярных орбиталей - одной связывающей, а другой разрыхляющей. Связывающая орбиталь концентрирует электронную плотность между ядрами разрыхляющая орбиталь концентрирует ее за пределами межъядерной области и вообще не имеет никакой электронной плотности на плоскости, проходящей точно посередине между ядрами. Обе эти молекулярные орбитали симметричны относительно вращения вокруг прямой, соединяющей ядра сказанное означает, что при вращении вокруг данной прямой ни форма электронного облака, ни знак комбинации волновых функций не изменяются. Орбитали с такой симметрией называются сигма (а)-орбиталями. Связывающую орбиталь отличают при записи от разрыхляющей орбитали тем, что последней присваивают значок . [Молекулярные орбитали различных типов обозначаются символами сигма (0), пи (и), дельта (5),... по аналогии с обозначениями атомных орбиталей 5, р, [c.517]

Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Борна — Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. Спектральные правила отбора зависят от полной симметрии исходного и конечного состояний, а не от индивидуальных типов симметрии волновой функции того или иного вида. Вращательная спектроскопия занимается меньшими энергетическими интервалами, чем колебательная и тем более электронная спектроскопия. Обычно когда изучается вращательный спектр молекулы, она находится в основном электронном и колебательном состояниях. Поэтому в ней возникают лишь изменения вращательного состояния, и накладываемые симметрией правила отбора в этом случае определяются только представлениями вращательных состояний. Эти правила отбора обсуждались в гл. 3. [c.347]

Основываясь на соображениях о симметрии молекулы, рассмотрение которых выходит за рамки данной книги, можно сконструировать набор из шести волновых функций, включающих 2р-орбитали всех шести атомов углерода молекулы бензола. Обозначим эти шесть 2р,-орбиталей символами Гд, 2 и ZJ , как это сделано на рис 3-23. В зависимости от того, изображена на рис. 13-23 положительная пучность волновой функции 2р, вверх или вниз, припишем этой орбитали соответственно знак плюс или минус. Тогда указанные выше шесть полных молекулярных волновых функций описываются выражениями [c.574]

Получите волновые функции симметрии Тzg, построенные из л-орбиталей лигандов в октаэдрическом комплексе. [c.329]

Комбинации волновых функций Симметрия функций атома углерода [c.117]

Важность понятия базиса неприводимого представления состоит в том, что вследствие соотнощения (1.100) линейно независимые функции оператора Н, соответствующие ш-кратно вырожденному собственному числу, образуют базис неприводимого представления размерности т. Таким образом, не решая уравнения (1.98), а только изучая симметрию оператора Н, можно определить кратность вырождения энергетических уровней и установить тип симметрии волновых функций. [c.38]

В атоме имеются три 2р-орбитали 2р , 2р , 2р . Каждая р-орбиталь обладает цилиндрической симметрией относительно вращения вокруг одной из трех осей координат х, у, г, указанных при соответствующей орбитали. Каждая 2р-орбиталь имеет две пучности, соответствующие высокой электронной плотности, разделенные узловой плоскостью с нулевой плотностью вероятности обнаружения электрона (рис. 8-21 и 8-22). В одной из двух пучностей волновая функция / положительна, а в другой пучности - отрицательна. Зр-, 4р- и высшие р-орбитали имеют кроме указанной выше узловой плоскости еще одну, две и больше дополнительных узловых поверхностей вокруг ядра (рис. 8-23), однако эти их особенности играют второстепенную роль. Существенно то, что каждые три пр-орбитали взаимно перпендикулярны, обладают сильной пространственной направленностью и увеличиваются в размерах при возрастании п. [c.371]

Кроме того, в зависимости от особенностей системы (например, ее симметрии, топологических свойств и т. д.) на соответствующие волновые функции могут накладываться дополнительные условия сверх указанных стандартных условий. [c.36]

Возвращаясь к вопросу о реальности резонансных структур, укажем на такую аналогию (которая, впрочем, может рассматриваться больше, чем просто формальное сходство ситуаций). При решении физических задач часто приходится разлагать какой-то вектор, которому отвечает вполне реальная, экспериментально измеримая физическая величина, на компоненты. Сделать это можно, вообще говоря, разными способами. Обычно выбирают наиболее удобное, адекватное симметрии задачи и выбору системы координат, разложение. При этом далеко не всегда компоненты удается сопоставить с измеримыми физическими величинами, да это и не требуется. Аналогично, в методе ВС —полная волновая функция разлагается на компоненты , каждой из которых отвечает определенная схема спаривания орбиталей. Те схемы, которые входят в разложение с наибольшим весом, обычно включают в резонансный набор структур ВС. [c.169]

Начнем с изучения влияния октаэдрического поля на полное представление, для которого базис образует совокупность -волновых функций. Чтобы получить это полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии группы на наш базис из -орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все -орби-тали четны, т. е. симметричны по отнощению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся. Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не О . Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей г (например, или Сзй), соответствующая группа вращений (например, или Сз) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и д в первой группе. Напомним, что -волновые функции состоят из радиальной, спиновой и угловой (0 и ф) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операциях симметрии. Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяется относительно главной оси, например оси вращения, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только ф эта составляющая волновой функции выражается как е"" . (Для -орбиталей = 2, а т, принимает значения 2, 1, О, — 1, —2.) Для того чтобы определить влияние поворота [c.75]

У нелинейных молекул в отличие от линейных группы симметрии конечные и могут иметь лишь конечное число неэквивалентных неприводимых представлений. В качестве примера на рис. 2 изображена геометрическая фигура и указаны элементы симметрии, соответствующие молекулам типа СН4 (группа симметрии 7 ). Представления этой группы и примеры функций-партнеров, иллюстрирующие симметрию одно-электронных волновых функций таких молекул, приведены в табл. 1.2. [c.40]

Таким образом, I определяет форму (точнее симметрию) орбитали. Все -орбитали (I = 0) сферические (угловая составляющая волновой функции постоянна узловых поверхностей, проходящих через ядро, нет), р-орбитали имеют форму гантели, -орбитали — четырехлепестковой розетки и т. д. [c.25]

Однако наряду с нелокализованными системами (газами, жидкостями и др.) существуют системы, для которых учет требований перестановочной симметрии (эти требования накладываются на всякую систему, ибо в природе существуют только бозоны и фермионы) не снижает числа возможных микросостояний. Это так называемые локализованные системы. Примером такой системы являются атомы твердого тела, образующие кристаллическую решетку. Частицы (фермионы или бозоны), локализованные в пространстве, теряют свою неразличимость (прикованность частиц к разным местам создает между ними различие, и частицы можно отличать друг от друга и нумеровать). Так, для локализованных систем число линейно-независимых волновых функций, полученных перестановками частиц, совпадает с числом линейно-независимых функций, удовлетворяющих условиям симметрии. При подсчете числа возможных микросостояний и вычислении средних в таких системах можно игнорировать условия симметрии. Квантовая статистика, в которой можно не учитывать [c.287]

Существует три квантовые статистики. Одна из них — полная квантовая статистика (квантовая статистика Больцмана) — применима к тем системам, при изучении которых можно не учитывать или почти не учитывать требования симметрии (локализованные системы, разреженный идеальный газ). При изучении более сложных систем, например газов при очень низких температурах, электронного газа, жидкого Не и ряда других систем, оказалось, что игнорировать требования симметрии уже нельзя. Здесь следует учитывать полную волновую функцию, характеризующую всю систему в целом, которая должна быть по отношению к обмену частиц (см. 5) или антисимметричной (фермионы), или симметричной (бозоны). [c.309]

Симметрия волновых функций [c.52]

При построении волновой функции (2.41) имеется произвол в выборе функций Хр(о1,. .., ом). В частности, в качестве функций Ху(< 1, ом) можно взять собственные функции операторов 8 и 8г. В этом случае полная функция (2.41) будет автоматически собственной функцией 8 и 82, а свойства симметрии координатной функции определяются требованием антисимметрии полной функции (х1,. .., хм). С другой стороны, в качестве функций х ( 1, ом) можно взять собственные [c.63]

Рис. 8-23, Контурные диаграммы в плоскости для волновых функций атома водорода, на которых показаны контурные линии, охватывающие области с 50 и 99%-ной вероятностью обнаружения электрона. Все показанные орбитали, кроме 3 ,, обладают вращательной симметрией относительно оси 2. Орбиталь -Зр отли-

При расчете спектра кристалла в таких системах волновую функцию [уравнение (49) ] можно подставить в основной интеграл межмолекулярного взаимодействия [уравнение (27)]. При этом будет видно, что каждый член в потенциале [уравнение (30)] включает координаты двух частиц, по одной от каждой молекулы. Поэтому две волновые функции с различными электронными и колебательными множителями, как это имеет здесь место, не вносят какого-либо вклада в энергию межмолекулярного взаимодействия. Второй член уравнения (49) дает вклад, пропорциональный произведению с на функцию взаимодействия электронного перехода в состояние с симметрией Вы, т. е. взаимодействия перехода с колебанием ядер. Таким образом, эффекты кристалла не связаны со свойствами самой электронной волновой функции симметрии В а- Этот результат является, конечно, весьма общим и выражается в том, что в переходе, индуцированном колебанием, только то верхнее состояние вызывает межмолекулярпые резонансные эффекты, которое взаимодействует с колебанием ядер. Очевидно, что эти эффекты будут очень малы, на три порядка меньше эффектов в интенсивных переходах, и расщепления будут, следовательно, составлять несколько обратных сантиметров. [c.544]

Тем не менее, согласно приведенно му выше определению будем считать, что интенсивность этого перехода определяется вкладом некоторой модифицированной АО 4/7-типа атома Мп. Для такого подхода можно привести следующее обоснование. Относительные интенсивности, как пояснено выше, по сути дела отражают квадраты амплитуд МО в районе ядра изучаемого атома. В районе остова атома Мп волновые функции симметрии 2, с которых возможен переход на 1 -уровень Мп в МПО4-, вследствие требования ортогональности МО ко всем внутренним АО Мп должны иметь узловой характер (узловой характер в районе остова Мп функций 2-симметрии непосредственно следует при нахождении функции методом ячеек или при учете внутренних АО в МО ЛКАО). Орбитали 2р кислорода в отличие от 4р-орбиталей Мп не имеют узлов в районе остова Мп, поэтому вид волновой функции /2 в районе остова Мп при достаточно корректном расчете всегда должен описываться 4р-орбиталями Мп в рамках метода МО ЛКАО. [c.39]

Молекулярные орбитали обозначают соответствующими символами, исходя из их поведения при операциях симметрии. Так, если орбитали ст-типа рис. 23, 27) мысленно повернуть вокруг межъядерной оси молекулы на 180°, го полученная форма орбиталей будет неотличима от первоначальной. При ювороте знак волновой функции этих орбиталей не изменяется орбиталь сим-мвтрична относительно этой операции. Аналогично ведет себя атомная s-орби-галь. Поэтому молекулярные орбитали, симметричные относительно вращения кжруг межъядерной оси, обозначают греческой буквой ст (аналог латинского s). [c.54]

На рис. 9 изображены значения во. Новой функи. т (рис. 9, а) и ее ква.тр.л а (рис. 9, б) для 15-электрона в зависимости от расстояния от ядра г. 1 зображенные кривые не зависят от направления, в котором откладывается измеряемое расстояние г это означает, что эле сгронное облако 8-электрона обладает сферической симметрией, т. е. имеет форму шара. Кривая на рис. 9, а расположена по одну сторону от оси расстояний (ось ординат). Отсюда следует, что волновая функция Ь- электрона обладает постоянным знаком будем считать его положительным. [c.78]

В молекуле НР энергии атомной Ь-орбитали водорода и атомной Ь-орбитали фтора настолько различны, что в сущности между ними отсутствует взаимодействие. Слищком низкой энергией обладает также и 25-ор-биталь атома фтора. Только 2р-орбитали фтора достаточно близки по энергии к Ь-орбитали водорода, чтобы эффективное взаимодействие между ними привело к образованию настоящих молекулярных орбиталей. Но из трех 2р-орбиталей фтора две (2р и 2ру) имеют неподходящую симметрию для комбинации с Ь-орбиталью водорода, как это можно видеть из рис. 12-11. Результирующее перекрывание каждой из этих двух р-орбиталей с Ь-орбиталью сводится к нулю, если учесть знаки волновых функций. Молекулярные орбитали в НР поэтому образуются комбинациями 1х-орбитали атома водорода с 2р -орбиталью атома фтора. Эти комбинации дают две молекулярные орбитали с симметрией а-типа, одну связывающую (ст) и другую разрыхляющую (ст ). [c.532]

В действительности, понятие обмена отражает перераспределение электронной плотности, получаемое в нулевом приближении теории возмущений по межэлектроиному взаимодействию вследствие учета перестановочной симметрии волновой функции молекулы. [c.149]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]

Волновая функция Ч 1, 2,. .., Л ) и соответствующий ей электронный терм линейной молекулы характеризуются значением квантового числа Л 2-компоненты полного орбитального момента импульса. Если в такой молекуле есть еще центр инверсии (группа симметрии Ооок), то функция 4 (1, 2,. .., Л/) и электронный терм характеризуются также определенной четностью. При Л О терм двукратно вырожден, оД нако это вырождение приближенное и связано с неучетом влияния вращения молекулы на ее электронные состояния. Как только это влияние учитывается, термы с Л О расщепляются на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением. [c.198]

Ранее мы показали, как с помощью таблицы характеров можно найти характер представления, для которого р- и -орбитали образуют базис в различных симметриях. В предыдущем разделе мы также показали. что характер /(а) любой операции симметрии, соответствующей повороту на угол а базисных орбитально волновой функции или волновой функции состояния с квантовьц числом углового момента / или выражается уравнением (10.9) [c.84]

Можно также показать форму электронного о блака, изобразив граничную поверхность, внутри которой находится большая часть облака ( %). Если требуется показать на рисунке точное значение волновой функции, то пользуются контурными диаграммами, где линии соединяют точки, для которых гр (или 1JJ ) имеет определенное значение. На рис. 1.8 показаны различные изображения 2рг-орбитали атома водорода. Несмотря на то, что представленные здесь фигуры имеют различную форму, они обладают одинаковой симметрией, характерной для рг-орбитали. Форма орбиталей важна для понимания особенностей химической связи, и в дальнейшем мы неоднократно будем пользоваться подобными изображениями орбиталей. На схемах часто рисуют орбитали стилизованно, несколько искажая их форму и пропорции. [c.24]

Посмотрим, что будет происходить с другими неспаренными электронами атомов азота. На рис. 1.40 6 представлены волновые функции 2рг-электронов атомов азота. Как видно, орбитйли перекрываются,.но это перекрывание имеет иной вид, чем то, которое происходит при образовании ст-связи. В данном случае образуются две области перекрывания, которые расположены по обе стороны от линии, соединяющей ядра. атомов при этом плоскость, проходящая через координаты 2 и у, является плоскостью симметрии областей перекрывания. Связь, образованная электронами, орбитали которых дают наибольшее перекрывание по обе стороны от, линии, соединяющей центры атомов, называется п-связью. [c.89]

Перейдем к АО для возбужденных состояний. Степень вырождения второго уровня = 2 = 4, ему отвечают четыре орбитали равной энергии 2з, 2р , 2ру и 2рг. Волновая функция 25-состояния Х200 содержит ту же угловую составляющую Коо( .ф). что и 15-АО, и поэтому также обладает сферической симметрией. Радиальная часть 2о( ") проходит через так называемый узел при г = 2ao/Z, где она [c.31]

На расстоянии оо интеграл О и (оо) = а = Е(Н). На других расстояниях р< О и Еа > а = Е(Н), т. е. при сближении ат омов в состоянии фл энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 22, б представлены атомные волновые функции Хг и Хг с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция фл. В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси, Гд, = гв,, откуда XI = Ха и фл = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость). Электронная плотность 1ф в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа фл электронная плотность в межъядерной пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к а-типу. [c.71]

Во-вторых, при применении микросостояний для характеристики изучаемой системы нужно учесть неразличимость частиц, выражающуюся в виде требований перестановочной симметрии, накладываемых на волновые функции (см. 1 и 5). В природе существуют по отношению к обмену частиц только двоякого рода частицы — бозоны и фермионы (см. 5). Состояния систем, построенных из бозонов, описываются полными симметричными функциями, а состояния систем, построенных из фермионов, — полными антисимметричными функциями. Естественно, что из-за указанных требований симметрии в системах, построенных из нелокализованных бозонов или фермионов (такие частицы будут неразличимы из-за отсутствия локализации ), будет реализоваться меньшее число микросостояний, чем при отсутствии требований симметрии. Это меньшее число реализующихся микросостояний будет различным для систем, построенных из бозонов, и систем, построенных из фермионов, и это обстоятельство существенным образом скажется при вычислении средних, в частности, при вычислении термодинамических свойств. Так, термодинамические свойства Бозе-газа (газ является примером нелокализован-ной системы) будут отличаться от термодинамических свойств Ферми-газа. [c.287]

Как уже тмечалось, дальнодействующие силы появляются в расчетах второго порядка с антисимметричными (простое произведение) волновыми функциями, а короткодействующие силы— в расчетах первого порядка с симметричными волновыми функциями. На некоторых промежуточных расстояниях два вычисленных значения энергии могут быть сравнимы по величине, но вряд ли их можно просто сложить вместе, так как они были получены в результате несовместимых расчетов. Совместимый расчет должен использовать достаточно симметричную волновую функцию и продолжаться по крайней мере до второго порядка. Он даст новый ряд членов энергии, которые обычно называются обменными членами второго порядка. Эти члены не имеют существенного значения при небольших расстояниях по сравнению с обменом первого порядка и достаточно быстро уменьшаются с увеличением расстояния по сравнению с дисперсионной энергией. Однако при промежуточных расстояниях обменные силы второго порядка не являются пренебрежимо малыми. Существование таких членов впервые было отмечено Эйзеншитцем и Лондоном и затем рассматривалось в работе Маргенау [90]. Маргенау отметил также, что основной причиной неудачи ряда для дисперсионной энергии (4.77) при промежуточных расстояниях г является отрицание симметрии в рассматриваемых волновых функциях. Мультипольное разложение гамильтониана также становится неудовлетворительным при промежуточных г, однако вместо полного гамильтониана можно использовать однопольное приближение [69, 91]. Если обменные члены второго порядка рассматривать отдельно, то, как и в случае членов первого порядка, они часто аппроксимируются одной экспонентой [90, 92. Тем не менее расчет их исключительно сложен, и поэтому [c.208]

Кулоновские и обменные интегралы, необходимые для расчета электронной структуры, приведены в работе 1268]. Учет взаикодействия 2р -эл кт-рона атома углерода (остатка молекулы) и й -электрона атома водорода объясняет ряд эффектов (например, укорочение соответствующей связи, повышение стабилизации и другие свойства, обусловленные метильными заместителями), которые в химии принято называть сверхсопряжением или гиперконъюгацией. Базилевский показал, что для любой несимметричной группы СНХУ возможно выделение волновой функции, которая подобно обладает симметрией л-электронов [75, 269]. Таким образом, можно надеяться, что для весьма широкого класса соединений возможно перейти к количественному объяснению кинетических закономер- [c.172]

Условием возннкновенпя сверх-сопряжения является перекрывание волновых функций иеспаренного Рис. 88. Взаи.модействие несиа-электрона и 5/ -орбиталей связей репного электрона с р-иротоиом С — Н в СНз. При этом существенна схожесть симметрий этих волновых функций. Взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг оси С — С-связи приводит к появлению СТС от трех эквивалентных протонов. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с р-протоном в алкильных я-раднкалах зависят от угла 0 между осью р -орбитали иеспаренного электрона и проекцией С — Н-связи на плоскость, перпендикулярную Са —Ср-связи (рис. 88) . [c.247]

Используя теоретико-полевые методы, Паули удалось установить связь между свойствами симметрии волновых функций тождественных частиц и спинами этих частиц. Соответствующее утверждение названо теоремой о связи спина и статистики. Согласно этой теореме частицы с полуцелым спином описываются полностью антисимметрич- [c.53]

Если в системе содержится два или несколько видов тождественных частиц, то свойства симметричности или антисимметричности волновой функции относятся лишь к перестановкам переменных тождественных частац одного вида. В химических приложениях этот тип симметрии рассматривается при изучении вращательных спектров молекул, содержащих тождественные ядра. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология