Полярограммы высокочастотные

По сравнению с обычной переменнотоковой полярографией дополнительные возможности электрохимического исследования предоставляют так называемые методы переменнотоковой полярографии второго порядка — синусоидальная полярография второй гармоники и высокочастотная полярография-(см., например, [31]). Обратимые электрохимические реакции отражаются в этих методах полярографическими кривыми, напоминающими по форме вторую производную, от классической полярограммы. Высокочастотные по- [c.14]

Для определения л) с помощью вышеописанного метода достаточно, очевидно, сравнить между собой высоты пиков обычной полярограммы переменного тока (- н.ч) (при известном Аб ) и высокочастотной (Явч) [c.80]

Анализ уравнения (3-9) показывает, что форма высокочастотных полярограмм целиком определяется членами, содержащими Р, а именно О и Я/(1-]-Я) . Следовательно, представление о форме полярограмм можно по- [c.80]

Рис. 3-4. Зависимость формы высокочастотных полярограмм

Рис. 3-5. Высокочастотная полярограмма на частоте 100 кгц при 100%-ной модуляции напряжением 50 гц по 2,5 мг/л Си, РЬ, d и Zn в 0,25 М КС1

Перспективным представляется применение высокочастотного метода для целей количественного анализа, поскольку он позволяет значительно увеличить чувствительность определения при высокой воспроизводимости полярограмм. Эти особенности метода обусловлены различной спецификой формирования полезного сигнала и помехи, что создает благоприятные условия для их разделения с помощью соответствующей измерительной аппаратуры. [c.82]

Рис. 3-6. Эквивалентная схема получения высокочастотных полярограмм.

Хотя по виду функциональной зависимости высокочастотная полярограмма ничем не отличается от обычной полярограммы переменного тока, поскольку обе они представляют зависимость низкочастотной составляющей тока ячейки от постоянного напряжения, в действитель 6 83 [c.83]

На основании изложенного становится вполне понятной причина высокой воспроизводимости высокочастотных полярограмм и стабильности их начала отсчета. Действительно, изменения фазы, вызванные проникновением раствора в насадку, происходят в цепи источник переменного напряжения — параллельно соединенные емкость двойного слоя Сг и сопротивление пленки Я . Фаза низкочастотной составляющей тока, проходящего по измерительному сопротивлению Н2, остается при этом неизменной. Однако образование пленки мо- [c.84]

Применение высокочастотных полярограмм для исследования кинетики требует точного знания V, поскольку эта величина используется в окончательных расчетах. [c.86]

РИС. 7.40. Высокочастотная фазочувствительная переменнотоковая полярограмма для прямого определения урана и свинца в минерале самарските. [c.473]

Для получения высокочастотных полярограмм разработан ряд приборов с модуляцией тока высокой частоты прямоугольным и синусоидальным напряжением при контролируемой силе тока [Л. 135—137] или напряжении [Л. 103 и 138] высокой частоты. [c.102]

При снятии высокочастотных полярограмм детектор работает в режиме синхронного детектирования и преобразует низкочастотное напряжение, подаваемое на его вход, в постоянное положительное или отрицательное. [c.105]

В случае обратимых реакций уравнение высокочастотных полярограмм с использованием синусоидального напряжения модуляции может быть выведено из (2-6) подстановкой в него вместо величины ф. После замены зсЬ на Р и объединения постоянных получим [c.106]

Для определения г ) по полярограммам следует, очевидно, сравнить между собой высоты пиков обычной полярограммы переменного тока (Яц.ч) при известном И и Я=1 и высокочастотной (На.ч) при значении Р в пике полярограммы [c.107]

Как следует из (3-17), между силой тока и концентрацией существует прямая пропорциональность, что является основой применения высокочастотных полярограмм для целей количественного анализа. [c.107]

Высокочастотные полярограммы образуются под действием напряжения низкой частоты, появляющегося только в результате эффекта фарадеевского выпрямления при наличии электрохимической реакции. [c.107]

Проникновение раствора в капилляр или насадку, сопровождающееся образованием тонкой проводящей пленки, которая является причиной нестабильности полярограмм переменного тока, не влияет на высокочастотные полярограммы. Действительно, электрическим эквивалентом пленки может служить активное сопротивление У 1, включенное параллельно емкости двойного слоя. [c.108]

По форме высокочастотной полярограммы меди можно заключить, что в сульфатном растворе коэффициент переноса меньше 0,5. При ссг = 5- 10- . оль-л" полярограмма становится симметричной относительно оси потенциалов (а = 0,5), ее высота уменьшается более чем в 3 раза, а при r=l-10 моль оба пика меди практически исчезают. Затем в диапазоне ссг=(2-г 10) 10 моль-л- высота полярограммы значительно возрастает, причем а становится больше 0,5. [c.113]

Плавное изменение постоянного напряжения па ячейке также производится полярографом. В области напряжений, при которых на электроде протекает электрохимическая реакция, в потенциале электрода вследствие эффекта фарадеевского выпрямления появ--ляется переменная составляющая с частотой 225 гц. При этом в токе ячейки возникает переменная составляющая, изменение которой в каждый полупериод носит такой же характер, что и изменения тока в полярографии с прямоугольным напряжением. В связи с этим остается неизменной измерительная схема полярографа, предназначенная для измерения переменной составляющей тока ячейки в функции постоянного потенциала. Полученные по описанной схеме полярограммы были названы Баркером Л. 42] радиочастотными В случае достаточно быстрых реакций высокочастотные полярограммы хорошо описываются уравнением полярограммы переменного тока (2-9), если вместо амплитуды прямоугольного напряжения подставить в него выражение (3-8) [c.80]

В дальнейшем в соответствии с принятой терминолопией полярограммы подобного рода будем называть высокочастотными. [c.80]

Высокочастотная полярограмма многокомпонентного раствора, полученная на приборе КАП-225у с приставкой для измерения тока в конце жизни капли и с использованием генератора стандартных сигналов (ГСС-6), представлена на рис. 3-5. [c.82]

Согласно яринягой схеме получения высокочастотных полярограмм плотность тока высокой частоты (всегда постоянна. [c.85]

Для уменьшения отношения ситнал/шум выходной сигнал в импульсных полярографах интегрируется с константой времени, эквивалентной трем или девяти периодам жизни капли. Интегрирование используют только при высокочувствительных измерениях. Естественно, что интегрирование налагает ограничение на допустимую скорость развертки напряжения. Для ускорения записи полярограмм в последних моделях импульсного полярографа наряду с синхронизацией (момента зарождения капли и запуска временного реле для последующей подачи импульса) с помощью высокочастотного таймера, следящего за естественным обрывом капли, применяется и принудительный обрыв капли с помощью электромагнитного молоточка. Он срабатывает немедленно по истечении периода задержки и периода импульса напряжения. Задержка регулируется ступенчато в пределах от 0,5 до 5 сек. При принудительном обрыве не тратится бесполезно время между окончанием импульса напряжения и естественньм обрывом капли. [c.108]

Опытный образец высокочастотного полярографа с синусоидальным напряжением модуляции и контролируемой силой тока, разработанный во ВНИКИ ЦМА, состоит из датчика и шкафа с измерительной аппаратурой. В качестве регистрирующего прибора используется высокоомный потенциометр типа ЭППВ-26. Полярограф позволяет также получать обычные полярограммы переменного тока. Структурная схема полярографа представлена на рис. 3-9. [c.102]

Хотя по виду функциональной зависи.мостп высокочастотная полярограмма ничем не отличается от полярограммы переменного тока, поскольку обе они представляют зависимость низкочастотной составляющей силы тока ячейки от постоянного напряжения, в действительности между ними существуют серьезные различия. Образование полярограмм переменного тока происходит под действием переменного напряжения неизменной амплитуды, задаваемой генератором полярографа. Действием этого же напряжения обусловлено появление помехи — емкостной составляющей, амплитуда которой определяется величиной емкости двойного слоя и при измерении малых концентраций может во много раз превышать полезный сигнал. [c.107]

Характерная форма высокочастотных полярограмм, а именно наличие двух пиков, обеспечивает в ряде случаев получение высокого разрешения систем с близкими потенциалами полуволн [Л. 140 и 141]. В частности, разработаны методики,определения цинка и кобальта или цинка и никеля в пищевых продуктах [Л. 140]. Определение цинка (5-10- моль л- -) на фоне 0,5 н. СНзЫВг возможно при 100-кратном избытке кобальта и никеля. Допустимый избыток цинка при определении кобальта и никеля на уровне 5-10 моль л составляет соответственно 5 и 10. Верхняя граница диапазона концентраций, в пределах которого сохраняется линейная зависимость между высотами пиков и концентрациями на частотах от 50 кгц до 1 Мгц, в случае цинка равна 2,6-10 моль-л , при определении кобальта и никеля [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология