Скорость развертки напряжения

Метод осциллографической полярографии. При регистрации осциллополярограммы используют интегральную съемку в режиме треугольной развертки. Задержку и скорость развертки напряжения подбирают таким образом, чтобы на экране было изображение катодного и анодного пиков. Определяют высоты и потенциалы пиков, отношение величин катодного и анодного пиков. [c.169]

Рис. 26. Изменение потенциала тока. пика 1п для разных скоростей развертки напряжения

Одним из перспективных инструментальных методов является вольтамперометрия с заданной формой поляризующего напряжения. Развитию метода способствовали достижения современной радиоэлектроники и аналитического приборостроения, а также интенсивное развитие теоретической электрохимии. Метод вольтамперометрии (и полярографии) с линейной разверткой напряжения характеризуется сравнительно низким пределом обнаружения веществ, высокой скоростью регистрации сигнала, достигаемой с помощью осциллографической трубки или быстродействующих самописцев. Существенный признак метода — использование относительно высоких скоростей развертки напряжения. Согласно новой классификации электрохимических методов, принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии, главными факторами служат фактор возбуждения системы, закон его изменения, характер изменения регистрируемого сигнала и тип рабочего электрода. В связи с этим следует различать методы вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения при использовании стационарных электродов и полярографии с линейной и треугольной разверткой напряжения при работе на ртутном капающем и других жидкостных электродах. [c.5]

Поляризационные кривые снимали потенциодинамическим методом со скоростью развертки напряжения 1 мВ/с. [c.92]

Из-уравнения (1.32) видно, что емкостный ток растет прямо пропорционально скорости развертки напряжения. Из уравнений (1.28) и (1.10) получают выражение [c.18]

Изменение скорости развертки напряжения позволяет "влиять на форму полярограмм. Для равновесного адсорб-ционно-десорбционного процесса характерны симметричные по форме катодно-анодные пики, высота которых изменяется пропорционально v. С увеличением v пики сдвигаются вдоль оси потенциалов пропорционально Ig v, но пик десорбции более медленно, чем адсорбционный. При значительных vue адсорбционные токи начинают контролироваться диффузией, а десорбционные не меняют своего поведения. [c.87]

Создана большая серия современных автоматических приборов — полярографов, позволяюш,их определять очень малые количества вещества. Обработка результатов анализа облегчается реализованной уже возможностью сочленения прибора с ЭВМ. Все операции эксперимента — например, установка скорости развертки напряжения, периода капания, высоты пиков и импульсов, измерение тока, вычисление концентрации и т. д. — выполняются под управлением ЭВМ и без вмешательства оператора. [c.498]

Аналогично снимают анодные поляризационные кривые на новом образце. Скорость развертки напряжения во всех случаях постоянна и равна, например, 1 мВ/с. [c.90]

Сдвиг потенциала увеличивается с ростом концентрации адсорбирующегося вещества и с уменьшением скорости развертки напряжения. Ширина адсорбционного полупи- -ка определяется выражением [c.81]

В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант— ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения — насьщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (РСЭ) — висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый, стеклографитовый, пастовый графитовый и т. п.). Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Стационарные электроды получили большее применение в методах с использованием развертки напряжения, нежели в постоянно-токовой полярографии. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 —10 М растворов d + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.134]

Измеряют потенциалы и высоты катодного и анодного пиков, при разных скоростях развертки напряжения, записывают результаты, строят графики = / (pH) и Р аД р к=f ( )). Полученные результаты сравнивают с теорией (Ях/гх =0,45 В относительно, нас. к. э.). [c.149]

На основании данных, полученных при разных скоростях развертки напряжения и одинаковом времени задержки импульса, строят графики Epк=f vЦ и lg pк= =/(1ди). Изучают влияние задержки развертки напряжения, сохраняя постоянной ее скорость (например, и = = 1 В/с). Строят графики (/ / ) или gip = [c.161]

В мерную колбу вместимостью 25 мл отбирают пипеткой 10 мл раствора /, нейтрализуют аммиаком, добавляют 2,5 мл раствора диметилглиоксима, доводят объем раствора до метки аммиачным буфером, перемешивают. В полярографическую ячейку помещают 5 мл полученного раствора и продувают инертный газ. Регистрируют высоту пика тока г з при потенциале —1,05 В. Условия поляризации начальный потенциал —0,70 В, скорость развертки напряжения 1 В/с, з=4 с. Затем к раствору добавляют 1 мл стандартного раствора сульфата никеля, перемешивают и регистрируют высоту суммарного пика тока 4 при тех же условиях. Рассчитывают концентрацию никеля в полярографируемом растворе по формуле [c.172]

Емкость двойного слоя зависит от потенциала, и, следовательно, нефарадеевская компонента не является постоянной. В вольтамперометрии с медленной разверткой (т. е. со скоростью развертки напряжения < 1В-С ) плотности нефарадеевского тока обычно малы по сравнению с фарадеевскими. При более высоких скоростях развертки нефарадеевская компонента может стать довольно большой и оказывать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. [c.208]

V - скорость развертки напряжения [c.277]

Применение метода хроновольтамперометрии ограничивается большим емкостным током, который проявляется при использовании больших скоростей развертки напряжения поляризации. Однако этот ток позволяет исследовать строение двойного слоя [40, 41]. [c.51]

Когда скорость развертки напряжения поляризации электрода невелика, ток имеет хорошо выраженную площадку и не зависит от скорости развертки. [c.153]

Ток пика — как при обратимом, так и при необратимом процессе — пропорционален квадратному корню из скорости развертки напряжения, прилагаемого к электродам. Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно кинетикой переноса электронов и скоростью диффузии. Этот случай мы и обсудим вкратце. [c.211]

Рис. 6.4. Схематическая зависимость тока пика от квадратного корня из скорости развертки напряжения поляризации.

В этом уравнении обозначает стандартную константу скорости, Е1 — потенциал электрода при 1 = 0, а V — скорость развертки напряжения поляризации. [c.228]

С целью расчета этих величин для данной системы необходимо сравнить экспериментальные кривые с теоретическими, рассчитанными для различных значений параметров уравнения (6.96). При больших скоростях развертки напряжения поляризации ток должен приближаться к значениям, которые наблюдались бы с плоским электродом той же площ,ади. Изменение радиуса электрода приводит к меньшим изменениям тока, чем в случае обратимых процессов. [c.229]

Из уравнения (7.70) следует, что второй член в правой части уравнения (7.74) является поправкой на сферичность диффузии. Как уже упоминалось, эта поправка невелика при большом радиусе электрода. Отношение величины поправки к величине первого члена уменьшается при увеличении скорости развертки напряжения поляризации, так как с увеличением этой скорости увеличивается только первый член. [c.258]

Из уравнения (7.77) вытекает, что потенциал пика тем больше отличается от стандартного потенциала деполяризатора, чем медленнее процесс переноса заряда. Ер зависит от параметра Ь, а следовательно, и от скорости развертки напряжения поляризации. Зависимость Ер от 1п V линейна. В процессе восстановления с увеличением скорости развертки потенциал пика тока восстановления становится все более отрицательным. [c.261]

С повышением скорости развертки напряжения V емкостный ток возрастает быстрее (пропорционально у), чем диффузионный (пропор-циально Вследствие этого при скоростях развертки, больших [c.161]

Поскольку т = Го1т О, а для ультрамикроэлектродов в 1000 и более раз меньше соответствующих значений для микроэлектродов, стационарные значения тока на ультрамикроэлектродах достигаются при более высоких скоростях развертки напряжения. Так, на платиновом ультрамикроэлектроде диаметром 15 мкм стационарное значение тока окисления антрацена в ацетонитриле наблюдается при скорости развертки напряжения 4 В/с (рис, 10,5), [c.406]

Экспериментальная часть. Полярографические измерения производили на электронном полярог-рафе, в котором регистрация полярограммы производилась при помощи автоматического потенциометра типа ЭПП-09, включенного на выходе усилителя полярогра-фа вместо матеито-злектрического прибора. Скорость движения диаграммной бумаги была синхронизирована со скоростью развертки напряжения, подаваемого на электролизер. Запись производили как нормальной, так и дифференциальной форм полярограмм. [c.145]

При больших скоростях развертки напряжения проявляются релаксационные свойства системы, она не успевает приходить в. равновесное состояние. По мере возрастания скорости поляризующего напряжения потенциал пика все более смещается от первоначального значения, близкого к потенциалу полуволцы. Смещение потенциала пика тем больше, чем более медленно протекает электродный процесс. Одновременное наблюдение за катодным и анодным пиками представляет интерес при интерпретации механизмов электродных процессов и идентификации различных веществ. Однако анодные пики дают меньше информации, чем катодные. Чем медленнее электродный процесс, тем меньше величина пика тока. Скорость развертки напряжения V и время поляризации t влияют на параметры вольтамперных кривых. Поэто-, му методы с разверткой напряжения располагают дополнительными параметрами информации в виде соотношения пиков токов ра/г рк, зависимостей 1 = /(о) и i = разности потенциалов пика и полупика Ер—Вр/2, разностей потенциалов пиков Ерк— ра и полупиков Ер/ ,к— Ер/2, а катодного и анодного процессов (рис. 3). [c.9]

Понятие обратимости имеет относительный характер и зависит от значения константы скорости ks и от скорости развертки потенциала. Быстрые (обратимые) процессы при любых скоростях развертки напряжения в Интервале от 0,1 —100 В/с характеризуются значениями i>0,3]/O71=0,1 см/с. Полностью необратимыми будут процессы с < 2-10 KO7l = 6,6-1Q-6 см/с при и = 0,1 В/с и с <2-1Q-S [/ 100=2.10- см/с при и== = 100 В/с. Интервал констант скоростей между крайними значениями в равных условиях характерен для ква-зиобратимых процессов. Благодаря критериям скорости в методах, использующих линейную развертку потенциала, константа скорости ks стала главным кинетическим параметром электрохимической стадии. [c.28]

Для двухэлектронного процесса восстановления деполяризатора с Оо= 1 10- см /с на ртутной капле диаметром около 0,04 см значение параметра го) 01пи) 1 = = 0,67. Сравнение показывает, что ток на сферическом электроде на 18% больше, чем на плоском. Однако с увеличением и влияние сферичности уменьшается. При больших размерах электрода и больших скоростях развертки напряжения параметр (1/го) ( )о/ у) " = 0. Функция тока ф достигает максимума при потенциале на 28,5/п мВ более отрицательном, чем 1/2 (см. рис. 7). Другие варианты учета сферической диффузии заключаются в сравнении токов на сферическом и плоском электродах. [c.41]

В полярографе модели 03 внесены дополнения расширен диапазон тока в сторону больших значений, введены режим работы на первой капле, треугольная развертка, расширен диапазон скоростей развертки напряжения в сторону низких скоростей (до 2,5 мВ/с) для использования прибора в классическом режиме. За счет введения новой схемы синхронизации прибор может ра- ботать с плохо проводящими ток растворами. Предус- [c.125]

При больших скоростях развертки напряжения кислород может не влиять на электродные процессы. Концентрация растворенного кислорода при 25° С составляет 0,25-10-3 моль/л, поэтому ток восстановления кислорода меньше емкостного тока фонового электролита и им можно пренебречь даже при определении концентраций ионов металлов 10- моль/л. Однако известно много исключений и потому вывод об отсутствии влияния кислорода нуждается в конкретизации. Так, например, на вольтамперных кривых восстановления ионов Сс12+ и РЬ + из. нейтральных растворов появляются дополнительные пики за счет уменьшения поверхностной концентрации ионов Н-ь и выделения гидроксидов металлов в твердую фазу на поверхности электрода. При работе с редкоземельными элементами вследствие осаждения гидроксидов пик исследуемого элемента может даже исчезнуть. [c.140]

Рассчитывают соотношение 1ра/1рк и А рка при разных скоростях развертки напряжения. Находят в табл. 4 по значениям пАЕр ка соответствующие параметры необратимости л )н и по уравнению рассчитывают константу скорости кз электродного процесса. Вычисляют среднее значение ке. [c.144]

В последнее время конструируют полярографы для различных специальных исследований. В полярографы встраивают потенциостаты, которые позволяют исследовать растворы с большим омическим сопротивлением. Это особенно существенно в тех случаях, когда применяются органические растворители. Поскольку полярографы используют и для записи хроновольтамперометрических кривых, то современные приборы позволяют получать несколько различных скоростей развертки напряжения и быстро менять направление поляризации. [c.43]

Скорость развертки напряжения 0,05 В/мин, которую получают с помощью большинства полярографов, является минимальной для хроновольтамперометрических исследований. При меньших скоростях возможны ошибочные результаты вследствие значительного влияния конвекции. [c.48]

Во время измерений вращающийся электрод и электрод сравнения с постоянным потенциалом включают в электрическую цепь, которая практически идентична с цепями, используемыми в полярографии и хроновольтамперометрии (при малых скоростях развертки). Для регистрации кривых ток — напряжение можно использовать любой полярограф. Скорость развертки напряжения не должна быть большой, особенно при малых скоростях вращения электрода. Получаемые кривые ток — напряжение очень напоминают полярографические кривые, но предельный ток описывается несколько другими параметрами, чем в полярог рафии. [c.53]

Приведенные зависимости действительны для хроновольтамперометрического процесса в условиях линейной диффузии. На практике, однако, хроновольтамперометрические измерения часто ведут на висящих ртутных капельных электродах. Если в таких случаях размеры сферических электродов невелики и, кроме того, скорость развертки напряжения поляризации невелика, то отклонения от линейной диффузии могут быть настолько значительными, что приведенные уравнения не будут выполняться. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология