Фарадеевское выпрямление

Рис. 24. Четыре способа работы с фарадеевским выпрямлением. а — синусоидальный контроль потенциала при среднем значении электродного потенциала при равновесном значении б - синусоидальный контроль потенциала при нулевом среднем токе в - синусоидальный контроль тока и средний потенциал при равновесном значении % -синусоидальный контроль тока и нулевой средний ток.

Как видно из уравнения (48.11), для определения тока обмена можно воспользоваться также регистрацией вторичной гармоники. Однако этот метод получил меньшее распространение, чем метод фарадеевского выпрямления. [c.260]

Полярография с применением амплитудно-модулированного переменного тока характеризуется наложением на ячейку двух переменных напряжений синусоидального и квадратной формы. Метод основан иа использовании эффекта фарадеевского выпрямления, которое характеризуется появлением постоянной составляющей при протекании через ячейку синусоидального переменного тока. Чувствительность этого метода равна 10 моль л. Другое преимущество состоит в том, что для ртутного капельного электрода не требуется большого анода. Поэтому можно производить анализ малых объемов раствора (до 0,01 мл). [c.169]

Весьма перспективен — для изучения электрохимических и быстрых приэлектродных химических реакций при необратимой электрохимической стадии — разработанный Дж. Баркером метод с фарадеевским выпрямлением высокого уровня [258]. В строго определенный момент жизни капли на нее, помимо медленно повышающегося постоянного напряжения, подается серия прямоугольных импульсов продолжительность каждого из них — порядка 1 мксек, а интервал между ними около 1 мсек, длительность всей серии — около 40 мсек. Вследствие необратимости электродного процесса фарадеевский ток, обусловленный наложением прямоугольного импульса, протекает лишь в одном направлении (фарадеевское выпрямление) на измерительное устройство [c.51]

Следует отметить, что кроме метода, основанного на регистрации второй гармоники, известны и другие варианты переменнотоковой полярографии второго порядка. Это, во-первых, так называемый метод фарадеевского выпрямления, вызывающего появление постоянной составляющей сигнала. Во-вторых, это интермодуляционный метод, при котором поляризующее напряжение содержит два гармонических колебания с одинаковыми амплитудами и разными частотами С01 > С02, а регистрации подлежит амплитуда гармонического тока разностной или суммарной частоты СО] + СО2. Наконец, можно использовать амплитудно-модулирован-ное переменное воздействие и измерять амплитуду сигнала модулирующей частоты. В частности, такой способ измерения реализован в радиочастотной (высокочастотной) полярографии, использующей в качестве модулирующего прямоугольное напряжение. Две последние разновидности переменнотоковых методов имеют определенное преим>тцество по сравнению с методом второй гармоники в отношении эффективности частотной селекции измеряемого сигнала. [c.375]

Напряжение фарадеевского выпрямления можно получить из уравнения (118), принимая равным нулю среднее значение плотности тока, соответствующее (б у)д. Это легко осуществить экспериментально, соединив ячейку с источником переменного тока или напряжения через конденсатор с очень малой утечкой. Для измерения напряжения выпрямления исполь ется схема с очень большим импедансом. При (б1 )о = О стационарная концентрация вблизи поверхности электрода не изменяется, т.е. (бс ) = (б сд)д= 0. Тогда из уравнения (118) на- [c.255]

Стационарное напряжение фарадеевского выпрямления устанавливается за период времени больший, чем период переменного тока, т.е. /со 1. К тому же этот период времени должен быть достаточ но большим для заряжения двойного слоя, связанного со смещением среднего потенциала. Соотношение (5 у)д = О имеет место лишь при полном заряжении двойного слоя. [c.257]

I - длительность импульса - интервал между импульсами -средний потенциал электрода А - площадь капельного ртутного электрода , - ток фарадеевского выпрямления - выпрямленный емкостный ток. [c.264]

К эффекту выпрямления может также привести нелинейность двойнослойного импеданса [31, 523]. При нулевом среднем токе не фарадеевского выпрямления и в отсутствие фарадеевского процесса [c.257]

Уравнения для тока фарадеевского выпрямления практически не отличаются от аналогичных выражений в методе ступенчатого изменения напряжения (разд. VII, Б, 1), за исключением того, что в урав- [c.258]

Для того чтобы приблизиться к Д , при измерениях напряжения фарадеевского выпрямления могут потребоваться времена более [c.259]

Ток фарадеевского выпрямления можно измерить с помощью показанной на рис. 26 блок-схемы, поместив параллельно ячейке сравнительно малое сопротивление К, / -падение на нем регистрируют осциллографом. Зависимость измеренного таким образом тока вы- [c.260]

Вторая гармоника может проявляться двояко, аналогично нулевой гармонике (фарадеевскому выпрямлению). Если через электрод про- [c.265]

Влияние несимметричности реакций фарадеевское выпрямление) наблюдается особенно часто при вызываемой переменным током коррозии пассивных металлов (в основном, по определению 1 в гл. 5). Показано, что нержавеющие стали корродируют под действием переменного тока [4], алюминий в разбавленных растворах соли разрушается при 15 А/м на 5 %, а при 100 А/м на 31 % по отношению к разрушениям, вызванным при 100 А/м постоянным током той же силы. Феллер и Рукерт [4] изучали воздействие наложения переменного тока (1 В, 54 Гц) на постоянный на никель в 1 н. H2SO4. Оказалось, что на потенциостатических поляризационных кривых полностью исчезла пассивная область, а высокая плотность анодного тока сохранялась во всей области положительных потенциалов. Чин и Фу [5] отметили аналогичное поведение мягкой стали в 0,5т NajSOi при pH = 7. Плотность пассивирующего тока возрастала с повышением плотности наложенного переменного тока, достигая при плотности тока 2000 А/м и частоте 60 Гц критического значения (отсутствие пассивной области). Они нашли также, что при плотности переменного тока 500 А/м потенциал коррозии снижался на несколько десятых вольта, одновременно в отрицательную сторону сдвигалась и область Фладе-потенциала, но [c.209]

В виде активной электрич. цепи систему представляют в том случае, когда учитывают ее нелинейные св-ва, вызывающие появление сигналов второго порядка малости. Этн св-ва моделируют включением в пассивную электрич. цепь источника тока или напряжения. Такое представление использ., напр., в фарадеевского выпрямления методе. [c.218]

ФАРАДЕЕВСКОГО ВЫПРЯМЛЕНИЯ МЕТОД исследования и анализа электрохим. системы, основан на использ. ее нелинейных св-в (см. Импедансный метод). Эти св-ва обусловлены тем, что окислит, и восстановит, р-ции идут с разл. скоростями, в результате чего при нарушении электрохим. равновесия сист. изменяется потенциал АЕ на границе электрод — раствор или электрич. ток Дг. [c.609]

Значения ДЯ и Дг содержат пост, и гармонич. составляющие. Обычно АЕ измеряют т. н. методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в к-ром на сист. подают пакет импульсов длительностью неск. десятков мс длительность одного импульса — 1—100 мкс, интервал между двумя последоват. импульсами — 1 мс. При определении Дг чаще измеряют его гармонич. составляющие, напр, с помощью полярографа перем. тока с устройством для измерения второй гармоники или ВЧ-полярографа (метод фарадеевского выпрямления низкого уровня). Вольтамперограммы обратимых и квазиобратимых электродных процессов содержат два разнополярпых пика тока с одинаковыми или разными высотами соответственно. При необратимых процессах получают один пик тока положит, или отрицат. полярности. Количеств, анализ основан на определении высоты одного пика или суммарной высоты двух пиков, качеств, анализ — на определении потенциала, соответствующего одному из пиков тока или току, равному нулю в момент изменения его полярности. Более низкий предел определяемых концентраций (до 10" М) получ. методом низкого уровня. [c.609]

ФАРАДЕЕВСКОГО ВЫПРЯМЛЕНИЯ МЕТОД, метод исследования механизма и кинетики процессов на фанице электрод - электролит. Основан на измерении эффектов нелинейности вольтамперной характеристики электрохим. системы. Вольтамперная характеристика, выражающая связь между напряжением и током, пропущенным через ячейку, м. б. представлена в виде разложения в стеленной ряд, при этом, как правило, Офаничиваются квадратичными членами (дифференциалами второго порядка). В регистрируемом отклике ячейки на воздействующий синусоидальный ток выделяют на той же частоте синусоидальное напряжение, отстающее от тока по фазе (амттлитуда и фаза характеризуют линейные параметры), и сигналы второго порядка малости постоянная составляющая, составляющая на еторой гармонике, составляющие комбинационных частот. [c.57]

Если электродный процесс осложнен предшествующей или последующей хим. р-цией в приэлектродных слоях элжгро-лита, в эквивалентных схемах появляется т.наз. импеданс Геришера. Нелинейнью св-ва электрохим. системы, вызывающие появление сигаалов второго порядка малости, учитываются в фарадеевского выпрямления методе. [c.464]

В этой главе рассмотрены электродные процессы с участием адсорбированных исходных веществ и (или) продуктов реакции, причем учитывается зависимость адсорбции этих веществ от потенциала (см. гл. V). Реагирующие частицы представляют собой либо специфически адсорбирующиеся ионы типа Т1(1), либо органические вещества. Теоретический анализ все еще находится в зачаточном состоянии, хотя он и не требует введения каких-либо новых представлений, кроме рассмотренных в предыдущей главе. Как ябствует из обзоров Фрумкина [1] и Майра-новского ]2, 3], уже сформулированы некоторые основные принципы анализа электродных процессов с участием органических веществ. Простейший случай разряда специфически адсорбированных ионов вряд ли исследовался фундаментально, хотя он относительно подробно рассмотрен в работах, посвященных в первую очередь методике эксперимента (фарадеевский импеданс, фарадеевское выпрямление и т. д.). [c.318]

Фарадеевское выпрямление можно проводить четырьмя различ ными способами, проиллюстрированными на рис. 24 (см., например, [124, 148]). Напряжение выпрямления измеряют при нулевом среднем значении тока путем наложения на злектрод чисто синусоидальной волны тока (рис. 24,5) или напряжения (рис. 24, г). Любой из этих способов даст по существу одинаковые напряжения выпрям ления, если они малы по сравнению с амплитудой переменного потенциала, как это обычно и бывает. Плотность тока выпрямления изме ряют, поддерживая средний потенциал электрода при обратимом зна чении и пропуская синусоидальную волну тока (рис. 24, а) или напря жения (рис. 24,1 ). При данном значении амплитуды переменного потенциала вновь получают одинаковые значения плотности тока выпрям ления. [c.253]

Делахей и др. [149] связывают производные в уравнении (1186) с основными кинетическими уравнениями (9) или (11) для фарадеевского тока, выраженного через потенциал и концентрации реагирующих частиц на поверхности электрода. Для кинетики реакций первого по рядка члены ((Э ,/<Зс ), д iffд ) и (<9 1 /(Эсд(Эсд) следует принять равными нулю. Т акое приближение справедливо, поскольку концент рация реагирующих ионных частиц меньше концентрации фонового электролита и активности на межфазной границе можно считать про порциональными концентрациям. Сдвиги концентраций (5сд), и (5сд), в уравнении (1186) находят путем решения уравнений (32) - (34а) так же, как и в случае фарадеевского процесса, используя лишь приближенный расчет фарадеевского выпрямления, основанный на решении уравнений (36) - (38) с априорным разделением фарадеевского и не фарадеевского токов. Если далее предположить, что связанные с двойным слоем эффекты выпрямления незначительны, то [c.256]

Согласно Делахею и сотр. [149], экспериментальные исследова ния фарадеевского выпрямления возможны при частотах вплоть до 100 МГц и измеримы такие большие значения как 10 см- с . [c.263]

Однако при частотах 10 Гц и выше могут возникать существенные ошибки, связанные с перераспределением импеданса между ячейкой, проводами и радиочастотным источником сигнала и, следовательно, с вытекающими отсюда искажениями радиочастотного сигнала. При анализе теоретических и экспериментальных аспектов фарадеевского выпрямления Де Ливи и др, [151] пришли к выводу, что измерения на частотах выше 16 МГц имеют сомнительную надежность и что верх ний предел для измеримых значений ( q) находится значительно ни же 100 см - с . Для 0,25 < а < 0,75 максимальное измеримое, по видимому, не превышает 10 см- с . [c.263]

До сих пор при обсуждении фарадеевского выпрямления мы огра ничивались обсуждением таких условий, в которых усредненный по вре мени электродный потенциал имел обратимое или близкое к нему значение. Однако фарадеевское выпрямление можно изучать и при потенциалах, далеких от обратимого. Такого рода измерения жела -тельны в тех случаях, когда один из реагентов (например, R ) внача ле отсутствует и образуется лишь in situ под действием постоянно го поляризующего тока. Такой случай был рассмотрен Баркером [31], который получил уравнения для тока и напряжения фарадеевского выпрямления для процессов переноса заряда в отсутствие замедлен ной диффузии и без учета обратной реакции. Этот метод он применил и к кинетическим исследованиям разряда водорода на ртути, однако его результаты значительно отличались от полученных общеприняты ми методами. [c.263]

Нюрнберг и сотр. [35, 418] модифицировали обычный метод фа радеевского выпрямления, объединив высокоуровневое фарадеевское выпрямление (ВУФВ) с импульсной полярографией на капельном ртут ном электроде. При этом на линейно возрастающее напряжение с по мощью импульсного полярографа накладывали последовательность импульсов с интервалом в 40 мс, подобранную соответствпнно опре деленному моменту роста ртутной капли (рис. 27 и 28). Ток выпрям [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология