Полярография интермодуляционная

В настоящее время для повышения чувствительности разрешающей способности при определении малых концентраций ве- ществ, наряду с осциллографической импульсной полярографией, развиваются новые направления полярографического анализа, которые получили название переменнотоковой полярографии. К области переменнотоковой полярографии в настоящее время относятся квадратноволновая, векторная, полярография с использованием амплитудной модуляции (интермодуляционная) и полярография на второй гармонике. Рассмотрим каждую в отдельности. [c.222]

Если две частоты /1 и /2 одновременно налагаются на электрохимическую ячейку, то в результате ее нелинейного поведения возникают сигналы с частотами /l + f2 и fl—f2, так же как и на основной частоте, рассмотренной выше. Измерение компоненты для разности частот 1—/2 относится к интермодуляционной полярографии. Этот метод полярографии второго порядка также характеризуется весьма благоприятным отношением фарадеевского тока к току заряжения. [c.433]

ИНТЕРМОДУЛЯЦИОННАЯ ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ И ФАРАДЕЕВСКОЕ ВЫПРЯМЛЕНИЕ НА ОСНОВЕ СИНУСОИДАЛЬНЫХ ВОЛН [c.477]

Уже рассмотренный метод второй гармоники является легко осуществимым расширением варианта на основной гармонике. Имеет ли интермодуляционный метод или метод фарадеевского выпрямления какие-либо преимущества перед методом переменнотоковой полярографии на второй гармонике — вот тот вопрос, с помощью которого нужно оценивать другие методы второго порядка. Теория для каждого метода второго порядка предсказывает, что для обратимого процесса форма волны подобна второй производной переменнотоковой полярограммы, так что [c.477]

Что касается разработки аппаратуры для интермодуляционного метода, то ясно, что необходимость в двух источниках сигналов синусоидальных волн вместо одного является недостатком. Кроме того, очевидно, что при выполнении измерений должны быть выполнены дополнительные операции по сравнению с методом второй гармоники, так как рассматриваются два генератора вместо одного. Так как литература, относящаяся к аналитическим приложениям интермодуляционных методов 42, 61—64], не убеждает автора в том, что эти методы обладают преимуществами перед методом переменнотоковой полярографии на второй гармонике, то рекомендуется, чтобы химик-аналитик, желающий использовать методы второго порядка, основанные на синусоидальной форме волны, остановил свой выбор на методе второй гармоники, поскольку он является простейшим в осуществлении и использовании. [c.478]

Без строгого теоретического доказательства утверждалось, что чувствительность очень низка как для полностью необратимых, так и для истинно обратимых процессов, причем чувствительность максимальна для квазиобратимых электродных процессов. Этот весьма необычный тип селективности мог бы сделать квадратно-волновой интермодуляционный полярограф идеальным средством определения малых количеств компонента в присутствии обратимо или необратимо восстанавливающихся веществ [26]. К сожалению, экспериментально подтвердилась только низкая чувствительность к необратимым процессам. Например, Баркер показал, что 2п легко может быть определен [c.497]

Области использования радиочастотной полярографии за последнее время значительно расширились, что объясняется очень высокой чувствительностью, получаемой этим методом. Основная трудность, которую автор испытывает в связи с этим методом, связана с терминологией. Помимо необходимости рассматривать его или как метод, основанный на фарадеевской выпрямлении, или как разновидность интермодуляционной полярографии (как отмечалось при ознакомлении с методом), положение усложняется еще тем, что, по-видимому, термины радиочастотная, высокочастотная и детекторная полярография относятся к одному методу. Буквальные переводы русской терминологии вносят дополнительные сложности. Однако предполагая, что автор правильно оценивает положение обсуждаемого метода в отдельных статьях, уместны следующие утверждения. [c.500]

Следует отметить, что кроме метода, основанного на регистрации второй гармоники, известны и другие варианты переменнотоковой полярографии второго порядка. Это, во-первых, так называемый метод фарадеевского выпрямления, вызывающего появление постоянной составляющей сигнала. Во-вторых, это интермодуляционный метод, при котором поляризующее напряжение содержит два гармонических колебания с одинаковыми амплитудами и разными частотами С01 > С02, а регистрации подлежит амплитуда гармонического тока разностной или суммарной частоты СО] + СО2. Наконец, можно использовать амплитудно-модулирован-ное переменное воздействие и измерять амплитуду сигнала модулирующей частоты. В частности, такой способ измерения реализован в радиочастотной (высокочастотной) полярографии, использующей в качестве модулирующего прямоугольное напряжение. Две последние разновидности переменнотоковых методов имеют определенное преим>тцество по сравнению с методом второй гармоники в отношении эффективности частотной селекции измеряемого сигнала. [c.375]

Так как этот метод близок к синусоидальному варианту переменнотоковой полярографии, подробно описанному в гл. 7, то для его усовершенствования используют те же пути, что и в переменнотоковой полярографии. Синхронизация начала развертки потенциала с ростом ртутной капли, так что /— -кривая целиком регистрируется на одной капле, очевидно, является весьма полезным усовершенствованием [22, 23]. Этот прием используется во всех других полярографических методах. Также интересны сообщения о квадратно-волновых полярограммах второго порядка [23—27]. Например, квадратно-волновая интермодуляционная полярография [23, 25, 26] — сложный метод, основанный на том, что квадратная волна состоит только из нечетных гармоник квадратно-волновой основной частоты. Интермодуляция возникает в результате нелинейности электрохимической ячейки, приводящей к появлению небольших фарадеевских токов при частотах, которые четно кратны основной частоте квадратной волны (как исходной метке для отношения временных интервалов). Хотя в оригинальных публикациях об этом не упомянуто, следует ожидать, что должен быть также вклад второй гармоники. [c.497]

Радиочастотная полярография — другой вариант переменнотоковой полярографии, разработанный Баркером [5, 31, 32]. Чтобы применить измерение эффекта фарадеевского выпрямления в решении аналитических задач, он разработал полярографический метод, в котором синусоидальный радиочастотный (от 100 кГц до 6,4 МГц) сигнал (оь модулированный квадратной волной с частотой 225 Гц юг, налагается на развертку постоянного потенциала. Сигнал при частоте 225 Гц измеряется, как и в квадратно-волновой полярографии. Хотя сам Баркер представил этот метод как метод измерения составляющей постояннотокового выпрямления в присутствии обычного постоянного полярографического тока, но, как показал Рейнмут [33, 34], его можно рассматривать и как вариант интермодуляционной полярографии. Поэтому данный метод представляет собой еще один метод второго порядка, связанный с нелинейностью электрохимической ячейки. Форма волны налагаемого напряжения, очевидно, включает компоненты Фурье с частотами oi, Теоретические трактовки, использующие это определение, дают те же выражения, что и представленные Баркером, который показал, что ток получается таким же, как и ток в обычных переменнотоковых условиях, когда используют сигнал с амплитудой от пика до пика, равный потенциалу фарадеевского выпрямления при частоте шг с обратным знаком. [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология