Квазиобратимые переменнотоковые электродные процессы

Квазиобратимые переменнотоковые электродные процессы [c.434]

Обратимый постояннотоковый перенос заряда. Квазиобратимость переменнотоковых электродных процессов более обычна, чем полная обратимость. Квазиобратимые электродные процессы описываются частично, о не полностью, уравнениями (7.3) и (7.4), которые применимы к обратимым переменнотоковым электродным процессам. Однако такие электродные процессы контролируются диффузией в переменнотоковом смысле не полностью. Первый тип квазиобратимого процесса, когда наблюдается обратимый постояннотоковый перенос заряда или близкий к этому, иногда трудно отличить от полностью обратимого электродного процесса. В действительности в аналитических и электроаналитических приложениях низкочастотной переменнотоковой полярографии это различие очень мало. [c.439]

РИС. 7.11. Полярограмма квазиобратимого переменнотокового электродного процесса для Sn" на фоне 0,8 М NaF. [c.441]

Таблица 7.4. Зависимость Ери полуширины пика от частоты для квазиобратимого переменнотокового электродного процесса медь(И) медь(0) на фоне I М Na Os [23]

На рис. 7.19 представлены графики зависимости 1р от Л при различных частотах для квазиобратимого переменнотокового электродного процесса восстановления меди(II) на фоне 1 М КаКОз. Опять очевидна линейная зависимость. [c.451]

По существу полуширина и потенциал пика не зависят от АЕ как для обратимого, так и для квазиобратимого переменнотокового электродного процесса. Из вышесказанного можно видеть, что изменение АЕ (при условии, что АЕ не слишком велико, например <20 мВ от пика до пика) прямо пропорционально увеличивает только фарадеевский ток. [c.451]

Углы сдвига фаз тока заряжения и фарадеевского тока. В переменнотоковой полярографии емкостная составляющая тока, или ток заряжения, опережает входное переменное напряжение по фазе на 90°. В отличие от тока заряжения угол сдвига фаз для фарадеевского тока зависит от природы электродного процесса [9]. В частности, для обратимого электродного процесса фарадеевский ток опережает приложенное переменное напряжение по фазе на 45°. Для квазиобратимого переменнотокового электродного процесса угол сдвига фаз близок к 45° в случае низкочастотной переменнотоковой полярографии, когда система наиболее приближается к диффузионным обратимым переменнотоковым условиям. При высоких частотах наблюдаются значительные отклонения от этих условий и угол сдвига фаз становится меньше 45°. Эти соотношения для угла сдвига [c.452]

Обратимый переменнотоковый электродный процесс на основной частоте типа к+пе Ъ характеризуется и некоторыми другими особенностями. Потенциал пика и форма волны не должны зависеть от концентрации и периода капания. Отсутствие зависимости Ер и формы волны от этих переменных само по себе не является однозначным признаком обратимости, но, как будет показано, форма волн некоторых квазиобратимых процессов и процессов, сопровождающихся явлениями адсорбции и химическими реакциями, часто существенно зависит от периода капания. Поэтому исследование влияния периода капания на форму и положение волны иногда может быть весьма полезным для подтверждения характера электродного процесса. [c.437]

Но электродный процесс для меди(П) почти обратим, а процесс для цинка квазиобратим. Из рис. 7.13 следуют две важные особенности. Первая — это значительно большая чувствительность для более обратимого электродного процесса. Вторая — значение /р для меди(П) фактически одинаково как в перхлоратной, так и во фторидной среде, тогда как для цинка значения 1р в этих средах сильно различаются. Поведение цинка — типичный пример квазиобратимого электродного процесса, и даже небольшие изменения состава электролита часто могут сильно изменить /р, так как он зависит от ks. С другой стороны, обратимые переменнотоковые электродные процессы не зависят от ks, и р обычно не изменяется заметно даже при сушественном изменении природы электролита, если только электродный процесс не изменяется по существу, например вследствие комплексообразования. Единственной причиной изменения /р в случае обратимого переменнотокового электродного процесса, согласно уравнению (7.8), может быть изменение но в большинстве случаев оно должно быть невелико. [c.443]

Теоретически и экспериментально теперь установлено, что методы переменнотоковой полярографии пригодны для изучения всех классов электродных процессов, включая квазиобратимые [9] и необратимые [11, 14, 15], а также процессы со сложными механизмами [И], Вывод о том, что переменнотоковая полярография может быть пригодна только для обратимых электродных процессов, должен был бы исчезнуть из текущей литературы. Однако в других разделах этой книги неоднократно подчеркивалось, что современные полярографические методы, как правило, обеспечивают оптимальные аналитические характеристики для обратимых процессов, и - это особенно верно в переменнотоковой полярографии. [c.434]

Было установлено, что, хотя одним из признаков обратимого процесса является равенство 1/2 и Е близкое или точное соответствие между постояннотоковым и переменнотоковым параметрами может наблюдаться и для квазиобратимых или других классов электродных процессов. Простое совпадение этих двух параметров собственно еще не определяет процесс как обратимый (как это иногда предполагалось в литературе). Необходимо, чтобы это наблюдение сочеталось с существенно большим числом доказательств, прежде чем можно будет еде-лать сколько-нибудь надежное заключение об обратимости. [c.437]

Из приведенных примеров видно, что использование квазиобратимых переменнотоковых процессов для аналитических целей может быть крайне ненадежным. Измерение 1р в анализируемом растворе и сравнение его с /р в стандартном растворе обычно следует проводить только в том случае, если предварительно установлено, что значения кз в анализируемом и стандартном растворах одинаковы. Следовало бы, конечно, строго придерживаться обычной аналитической процедуры, гарантирующей получение надежных данных. Для этого нужно убедиться, что форма и положение волны для исследуемого и стандартного растворов одинаковы. Любой комплексообразующий реагент, адсорбирующееся вещество или другое электрохимически активное вещество, имеющееся в исследуемом растворе, но не включенное в состав стандартного раствора, потенциально может изменить кз и привести к неправильным результатам. Эта особенность в сочетании с более низкой чувствительностью квазиобратимых электродных процессов не позволяет рекомен- [c.443]

Полезной иллюстрацией квазиобратимого переменнотокового электродного процесса с обратимым постояннотоковым переносом заряда может служить восстановление висмута(П1) [Bi "-f3e i Bi(Hg)] в хлорной кислоте в присутствии изменяющейся концентрации хлорида. В табл. 7.2 приведены некоторые данные для этого процесса, полученные Бауэром и Элвингом [17]. [c.439]

Квазиобратимые переменнотоковые электродные процессы с обратимым постояннотоковым переносом заряда. Вероятно, лишь очень немногие переменнотоковые электродные процессы, используемые в аналитических целях, являются обратимыми, как для кадмия, и поэтому такой вид j электродного процесса не может счи- — таться типичным. [c.447]

РИС. 7.16. Зависимость /р от частоты для квазиобратимого переменнотокового электродного процесса Си Ч-2е-= Си° на фоне 1 М NaNOз. [c.448]

Таблица 7.5. Аналитическое использование квазиобратимого переменнотокового электродного процесса медь(П) медь(0) на фоне 1 М NaNOз с фазочувствительной трехэлектродной аппаратурой [23]

Следует заметить, что для обратимого процесса 1р не зависит от кз. Это особенно важно, так как любое изменение кз в результате небольшого изменения состава раствора не будет изменять 1р. Для сравнения отметим, что, как будет показано далее, в случае квазиобратимых процессов 1р зависит от ке и аналитическое использование переменнотоковых волн необратимых процессов значительно более подвержено действию помех. Эта и другие причины приводят к заключению, что пере-тйеНнотоковая полярография является методом, обычно лучше всего пригодным для обратимых электродных процессов, и поэтому выяснение природы переменнотокового электродного процесса является существенным. [c.438]

В данной главе постояннотоковый перенос заряда считается обратимым, если постояннотоковый график зависимости Ed от lg[(id—i)/i] представляет собой прямую линию с наклоном 2,303 RTinF. Если этот график криволинейный или прямолинейный, но с наклоном больше, чем 2,303 RTjnF, то постояннотоковый перенос заряда будет относиться к квазиобратимому, и соответствующий переменнотоковый квазиобратимый электродный процесс будет рассматриваться в следующем разделе. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология