Основные особенности кратных связей

Нечетный электрон в молекуле СН так и остается неспаренным. Наличие у атома или молекулы одного или нескольких неспаренных электронов обусловливает физическое свойство, называемое парамагнетиз.чо.ч мы будем обсуждать его подробнее в следующей главе. Эксперимент показывает, что молекула СН парамагнитна, и это согласуется с наличием в ней неспаренного электрона, предсказываемым льюисовой структурой молекулы. Однако не все парамагнитные молекулы легко описать при помощи льюисовых структур. Молекулой с кратными связями и особенно труднообъяснимым (в рамках теории Льюиса) парамагнетизмом является О2, которая имеет в основном состоянии два неспаренных электрона и, следовательно, должна быть парамагнитной. Для объяснения таких магнитных свойств молекулярному кислороду пришлось бы приписать необычные структуры [c.470]

Основные особенности кратных связей [c.135]

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КРАТНЫХ СВЯЗЕЙ [c.137]

Основной и важнейшей для нашего рассмотрения особенностью кратных связей является их характер симметрии. [c.135]

Сравнение масс-спектров олефиновых углеводородов и их кремниевых производных с грег-бутильным радикалом свидетельствует о том, что в обоих случаях основное направление распада определяется положением грег-бутильного радикала по отношению к двойной связи. Процесс диссоциативной ионизации протекает очень селективно и большая часть ионного тока приходится на несколько пиков, В значительном количестве присутствуют перегруппировочные ионы, пики которых становятся особенно интенсивными при условии, что их образованию сопутствует выделение этилена и ацетилена. Этот путь, подтверждаемый для представителей обоих классов с помощью метастабильных переходов, вероятно, является общим для масс-спектров большинства органических соединений с кратными связями. [c.106]

Комплексоны ароматического ряда образуют весьма интересную в теоретическом и практическом отношении группу лигандов. Спецификой подобных лигандов, в отличие от комплексонов алифатического ряда, являются относительная жесткость системы, ограниченность свободного вращения отдельных звеньев молекулы, некоторые пространственные затруднения, обусловленные наличием в лиганде в качестве основного структурного элемента ароматического кольца. Сопряжение в ароматическом кольце вносит свои особенности, которые проявляются, в частности, в уменьшенной основности атома азота иминодиацетатной группы, во влиянии на нее заместителей, находящихся в орто- и яара-положениях (при условии конъюгации атома азота с сопряженной системой). Хелатный цикл, образуемый атомом азота иминодиацетатной группы и орго-расположенным донорным атомом (наиболее часто атомом кислорода фенольного гидроксила), непосредственно примыкает к сопряженной системе и включает кратную связь. [c.227]

Реакции присоединения к углерод-углерод кратным связям были детально изучены А. М. Бутлеровым и его учениками, особенно В. В. Марковниковым, выявившими основные закономерности течения этих реакций. [c.400]

Формулы с двойными и тройными связями приводят, одна-iKo, к следующему основному противоречию. Казалось бы, что двойная или тройная связь должна быть прочнее простой свя-.зи и что вещества, содержащие кратные связи, не должны обла-.дать фактической ненасыщенностью, т. е. способностью к реакциям присоединения. Между тем такие вещества как раз обнаруживают способность к присоединению, а также способность молекулы в известных случаях расщепляться именно по месту двойной и тройной связи. Основываясь на этих признаках ненасыщенности кратных связей, химики делали заключение, что при образовании таких связей атомы затрачивают на взаимное соединение не все количество химической энергии, а обладают. еще каким-то запасом потенциальной химической энергии, остаточным сродством. Для объяснения остаточного сродства был предложен ряд гипотез и допущений. Из таких гипотез мы упомянем так называемую теорию напряжения А. Байера (1885). Принимая, что нормально направления сил сродства в атоме углерода совпадают с направлениями от центра правильного тетраэдра к его вершинам и составляют друг с другом углы 109°28, он предположил, что при образовании двойной или тройной связи направления валентных сил отклоняются до линии, соединяющей центры атомов. Величины таких отклонений, как легко рассчитать, будут составлять 54°44 для двойной и 70°32 для тройной свиязи. При таком предположении потенциальная энергия, мерой которой являются величины этих отклонений, и обусловливает особенности свойств непредельных соединений. [c.432]

Реакции непредельных эластомеров с соединениями, содержащими кратные связи, подробно рассмотрены в обзоре Ле Бра с сотр., опубликованном в монографии [12, с. 177], поэтому в данном разделе речь пойдет лишь об основных особенностях представляющей наибольший практический интерес реакции с малеиновым ангидридом и его производными. [c.66]

Во второй (и основной) части монографии обсуждаются вопросы, связанные с использованием комплексных гидридов в качестве восстановителей в органической химии. Особенно ценными являются главы, посвященные применению сравнительно новых реагентов — модифицированных и смешанных гидридов. Здесь же рассмотрены присоединение комплексных гидридов к кратным связям углерод — углерод и побочные процессы, протекающие при - восстановлении функциональных групп комплексными гидридами. Один из разделов посвящен обсуждению теоретических аспектов восстановления комплексными гидридами (следует, [c.9]

Одна из основных особенностей атомов углерода, азота, кислорода и фтора состоит в том, что они в гораздо большей степени, чем другие элементы, способны образовывать двойные и тройные связи. Это связано с высокой электроотрицательностью, обусловленной большим зарядом остова, а также сильным отталкиванием между электронными парами на валентной оболочке. Вообще двойные и тройные связи образуют только сравнительно электроотрицательные элементы, т. е. такие, как углерод, азот, кислород и фтор, которые могут притягивать и прочно удерживать в области одной связи две или более электронные пары, несмотря на их взаимное отталкивание. Еще одна причина того, почему эти элементы с переполненной валентной оболочкой стремятся к образованию кратных связей, состоит в том, что двойная связь занимает в пространстве меньше места, чем две одинарные связи то же можно сказать об относительных размерах тройной связи и трех одинарных связей. Поэтому образование кратных связей как бы способствует уменьшению взаимодействия между электронными парами. Показательны в этом отношении угольная 0=С(0Н)2 и кремниевая Si(0H)4 кислоты известно также, что карбонильные соединения не полимеризуются, в то время как аналогичные соединения кремния (силиконы) — полимеры с одинарными связями [c.105]

Первый, скелетный, тип молекулярных моделей отражает в основном длину и направление связей и пренебрегает объемом молекулы. Атомы изображаются как точечные частицы в виде небольших шаров, тетраэдров или соответствующих фигур другого вида и соединяются относительно длинными проволочками, пружинками или палочками из пластмассы. Кратная связь отражается или специальным типом атомной модели или кратным связыванием моделей обычного типа, причем используемый для соединения материал допускает существенное отклонение валентностей . Преимущество моделей скелетного типа в их наглядности и особенно в том, что они позволяют непосредственно измерять межатомные, в частности несвязанные, расстояния, валентные и торсионные углы (см. гл. П1). Все это возможно только при условии высокой точности выполнения набора моделей, особенно правильного отражения направленности связей в моделях отдельных атомов. Наилучшими в этом отношении являются модели тетраэдрического типа, которые можно изготовить с требуемой точностью, или модели, где можно хорошо регулировать торсионные углы. Скелетные модели имеют тот недостаток, что дают неправильное представление о пространственных требованиях атомов. Таким образом, они не позволяют адекватно интерпретировать стерические препятствия (эффективные объемы). [c.33]

Во многих обзорах (см., в частности, [1—4]) собрана обширная литература, описывающая разнообразные и практически важные реакции, протекающие по принципу 1,4-присоединения к сопряженным кратным связям и известные как реакция Дильса—Альдера ( диеновый синтез ). В этой главе рассмотрены наиболее характерные особенности таких реакций и проводятся основные сведения из органической химии, необходимые для последующего обсуждения их физикохимических основ. [c.9]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эта реакция всегда требует участия основных катализаторов. Особенно легко вступают в эту реакцию такие амиды, как фталимид или сукцинимид, а также амиды сульфокислот. Под действием катализатора они очень легко превращаются в соответствующие основания, присоединяющиеся по кратной связи [см. схему (Г. 8.49)]. Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, поскольку омылением амидной группы можно получить (3-аминоэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения получаются лишь с трудом. Примером использования реакции присоединения амидов может служить 3-аланин, для которого ниже приводится удобный лабораторный метод получения. [c.214]

Уникальные особенности азота в этой группе уже были рассмотрены выше. К ним можно отнести небольшой размер, высокую электроотрицательность, склонность к образованию кратных связей, отсутствие доступных -орбиталей для того, чтобы координационное число могло быть выше четырех. Образование цепей из одинаковых атомов не особенно характерно для химии азота, но весьма обычно для других элементов группы как в форме элементов, так и в соединениях, причем способность к образованию цепей уменьшается в ряду Р > Аз > 5Ь. Энергии ординарных связей, приведенные в предыдущем разделе, позволяют объяснить такое поведение полезно также сопоставление с углеродом. Интересны также различия между простыми гидридами углерода и азота метан в жидком состоянии не ассоциирован и кипит при очень низкой температуре, тогда как аммиак является сильно ассоциированной жидкостью со сравнительно высокой температурой кипения. Это можно объяснить тем, что азот обладает более высокой электроотрицательностью и имеет еще неподеленную пару электронов, которая может давать водородную связь (см. главу 6), а также основным характером МНз. [c.285]

В монографии обобщены данные о строении основных химических классов соединений молибдена и других переходных металлов. Рассмотрены особенности стереохимии комплексов с кратными связями металл— лиганд и металл—металл. [c.2]

Сравнение нейтральных групп следует проводить с осторожностью. При этом можно сравнивать либо заместители, находящиеся в одной и той же группе периодической системы, либо заместители, относящиеся к разным группам, но к одному периоду. Определяющим фактором будет служить относительная легкость, с которой заместители могут вступать в дальнейшее взаимодействие с системой, с которой они уже связаны ковалентной связью. Если группа обладает -[-Л/-эффектом, то дальнейшее взаимодействие означает возникновение хотя бы частичной дополнительной связи между заместителем и системой за счет электронов заместителя если же группа обладает — /-эффектом, то дальнейшее взаимодействие означает оттягивание заряда от системы, в результате чего связь из обычной кратной превращается в частичную. Следовательно, в нервом случае легкость образования связи должна оцениваться по легкости потери электрона, в то время как во втором случае огромное значение имеют относительные электроотрицательности заместителей. Основные особенности взаимодействия с двойными связями (результаты с тройными связями и ароматическими системами сходны) могут быть представлены следующим образом - -М-Эффект [c.107]

Во-вторых, атом азота изонитрильной группы имеет тенденцию переходить в простое трехвалентное состояние. Для того чтобы это произошло, необходимо, чтобы связанный донорной связью атом углерода присоединил оба фрагмента, образуемые из реагента (эта особенность делает эту реакцию присоединения уникальной). Возникающий при этом продукт может изомеризоваться в более устойчивый изомер или снова присоединять реагент по своей кратной связи. Поскольку начальной стадией безусловно является электрофильная атака по концевому атому углерода, то в реакцию присоединения к изонитрилам должны вступать в основном те же самые реагенты, что и реагенты присоединения к алкенам. В какой степени оправдывается это предположение, будет показано на следующих примерах. [c.488]

Другая важная группа комплексов, образованных ионами металлов и молекулами с кратными связями, это карбонилы металлов, где группа СО связана с металлом через атом углерода и карбонильная связь в основном сохраняет все свои характерные особенности. Связь N1—С короче, чем этого можно ожидать из данных по атомным радиусам, и, очевидно, имеет некоторый характер двойной связи благодаря наложению двух типов структур [c.37]

Основная особенность - наличие двойной, кратной углерод-уг-леродной связи. Отсюда - к алкенам относятся углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь. Общая формула алкенов [c.77]

Таки.м образом, бла1-одаря наличию у карбонильных соединений рассмотренных выше характерных особенностей эти соединения в присутствии основных катализаторов способны вступать в реакции конденсации. При этом происходит ирисоединс-ние мезомерного аниона, образовавшегося после отщепления протона, по кратной связи карбонильной группы другой молекулы, не прореагировавшей подобным образом, [c.186]

Отклонения от описанной простой схемы возникают по двум основным причинам. Во-первых, может быть принципиально неудовлетворительным моделирование некоторых лигандов точечным зарядом у полидентатных лигандов донорные атомы не могут изменять свое взаимное положение некоторые лиганды могут быть связаны с центральным ионом кратными связями наконец, могут быть несоизмеримы размеры лигандов. Во-вторых, неподе-ленные электронные пары и неспаренные электроны во многих комплексах, особенно у непереходных элементов, влияют на геометрию соединений, являясь стереохимически активными. Это обстоятельство, учитывают в модели Гиллеспи следующим обра- юм считают, что такая электронная пара занимает одну из позиций в полиэдре, но имеет более высокие электростатические характеристики, чем связывающая. Поэтому сильнее всего отталкиваются друг от друга неподеленные (донорные) электронные пары, слабее — неподеленная и связывающая и еще слабее — [c.54]

Наличие соответствующих методов синтеза и возрастающая потребность в жирных кислотах, которые нелегко выделять из природных смесей или которые отсутствуют в природных источниках, а также потребность в меченых соединениях для биохимических экспериментов привели к увеличению числа синтетических работ в этой области, причем основное внимание уделяется синтезу ненасыщенных кислот. Для ряда полиеновых кислот наиболее удачным оказался синтез из производных ацетилена (особенно для полностью г ис-изомеров). Ненасыщенные кислоты с различными типами кратных связей в молекуле могут быть получены реакцией Виттига. Другие методы не получили широкого распространения. [c.24]

Введение в структуру металлокомплекса объемных лигандов, особенно третичных фосфинов, в ряде случаев способствует селективному образованию одного определенного изомера. В частности, при димеризации пропилена в присутствии никелевого катализатора с объемнывш третичными фосфиновыми лигандами реакция протекает в основном против правила Марковникова с образованием 2,3-диметилбутена-1. Выход н-гексена практически равен нулю. Однако при использовании катализатора только на основе алюминия - (СзН7)2А1Н при температуре 140 °С реакция протекает преимущественно по правилу Марковникова с образованием 2-метилпентена-1. Таким образом, селективность каталитического прюцесса определяется как распределением электронной плотности по связям М—Н и М—R, так и стерическими факторами, определяющими более выгодное направление присоединения к кратным связям. [c.586]

Первую группу составляют реакции, е которых участвует только свободная электронная пара азотного атома, а этиленимин выступает лишь как аминосоединение. Здесь следует отметить такие реакции, как протонизация, комллексообразование, ацилирование и алкилирование, присоединение к кратным связям. Основной особенностью этих реакций в применении к этиленимину является связанное с нестабильностью напряженного трехчленного щикла сравнительно легкое превращение их в реакции второй группы. В связи с этим проведение их требует специальных предосторожностей, главным образом абсолютного исключения кислот и сильных нуклеофильных реагент01в. [c.69]

Одной из основных черт теории строения А. М. Бутлерова является учение о взаимном влиянии атомов в молекуле органического соединения, учения, так ярко развитого В. В. Марковниковым. А. М. Бутлеров и В. В. Марковников в те далекие времена но могли указать на причину, а тем более объяснить механизм передачи этого влияния. При состоянии знаний того времени нельзя было требовать от теории строения ответа на подобного рода вопросы. Представление об электронных смещениях и об особенностях тг-электронов, обусловливак.ших образование кратных связей, позволило до некоторой степени дать качественное объяснение этому взаимному влиянию по цепи атомов, связанных в молекулу. Я присоединяюсь к мнению комиссии, что эти представления, несмотря па их недостатки, являются тем не менее шагом вперед в деле развития теории строегшя и потому должны слуя пть предметом дальнейшей интенсивной разработки и изучения. [c.78]

Однако есть довольно веские основания полагать, что некоторые связи кремния, особенно с кислородом и азотом, проявляют характер двойной dn—ря-связи. Об этом уже упоминалось ранее (стр. 159) при рассмотрении соединения N (SiHgjg. Существование кратных связей подобного характера подтверждается, например, наличием очень больших валентных углов в силоксанах, значительно меньшей основностью 0(SiHg)2 по сравнению с 0(СНд)2 [31 и большей кислотностью и наличием водородных связей в таких силанолах, как (СНз)з510Н, по сравнению с (СНз)дСОН последнее можно объяснить образованием л-связи между Si и О, осуществляемым одной из двух неподеленных пар электронов атомов кислорода силанола и М-орбиталями атома кремния, подобно тому как это происходит в имине R2 =N—И. Тот факт, что у атома кислорода [c.310]

В исследовании структуры как спектроскопия КР, так и ИК-спектроскопия имеют ряд слабых и сильных сторрн. Для данной структуры число ИК- и КР-активных фундаментальных колебаний можно легко предсказать на основе простого теоретикогруппового анализа [25]. Кроме того, по данным о состоянии поляризации комбинационного рассеяния возможно распознать полностью симметричные колебания. Спектры, предсказанные для соответствующих альтернативных структур, затем можно сравнить с наблюдаемыми спектрами. Для большинства простых молекул этого достаточно при определении симметрии структуры. Для более сложных больших молекул такой подход часто оказывается неприемлемым. Фундаментальные частоты большинства неорганических соединений, все атомы которых довольно тяжелые (масса превышает 15 а.е.м.), в основном находятся ниже 1200 см , за исключением соединений с особенно прочными кратными связями. Часто, когда молекула имеет лишь одинарные связи, комбинационное рассеяние наблюдается в пределах нескольких сотен обратных сантиметров от возбуждающей частоты. В таких случаях вероятность того, что два или более колебаний окажутся случайно вырожденными, велика и, следовательно, число наблюдаемых линий КР или ИК-полос окажется меньшим, чем предсказанное на основе реальной структуры молекулы. [c.16]

Отрицательные теплоты образования обусловлены именно этой исключительной прочностью кратных связей элементов первого периода, обусловливающей устойчивость основных состояний кислорода и особенно азота. Теплота образования молекулы, содержащей атом азота, связанный ординарными связями с другими атомами с такой же электроотри- [c.69]

Вероятность распада по типу А4 особенно увеличивается, когда образующийся карбкатион также стабилизирован алкильными группами, кратными связями, ароматической системой. Так, ион (СНз)зС+ является основным в масс-спектрах (XIV), тогда как ион HI составляет в СН3Х 32% (Х=СНО), 54,5% (Х= = ООСНз), 11,7% (Х = J) [c.19]

История исспедований химических превращений эластомеров при термическом воздействии насчитывает бопее 100 пет. Первые работы в этом направлении позволили установить строение природных высокомолекулярных соединений. Впоследствии основное внимание исследователей было сконцентрировано на изучении высокотемпературных характеристик термостойких эластомеров. На современном этапе в связи с широким распространением методов термического анализа значительно повысился интерес к химии процессов, протекающих при нагревании нетеплостойких карбоцепных эластомеров. И здесь были обнаружены существенные особенности диеновых эластомеров с системой 1,5-кратных связей, особенности, представляющие интерес с Т( жи зрения теории процессов термического старения полимеров. Именно эти особенности послужили основой настоящей главы. В целом проблемы химических превращений эластомеров при термическом Еюэдействии тесно переплетаются с общими проблемами химии и физики полимеров, такими как проблемы стабилизации эластомеров с использованием эффектов клетки и чужих звеньев конформационные эффекты при деструкции эластомеров ступенчатая кинетика термического распада эластомеров проблемы возмущающего действия тепла хишческой реакции на кинетику пиролитического процесса критические явления при термической деструкции и др. [c.5]

Результаты структурных исследований, описанные на предшествующих страницах, и в особенности данные по кислородным, оксогалогенидным и оксоорганическим соединениям молибдена ставят вопрос о том, в какой мере характерные черты строения этих соединений отражают общие закономерности стереохимии комплексных соединений переходных металлов с кратными связями металл—лиганд и чем такие закономерности определяются. В более конкретной форме можно сформулировать три основных вопроса 1) от каких факторов зависит взаимное расположение кратных связей металл—лиганд в октаэдрических комплексах различных переходных металлов 2) какова роль невалентного взаимодействия лигандов (стерических затруднений в их контактах) в искажении формы полиэдров и в изменении длины связей М—Ь 3) как зависит эффект увеличения расстояния М—Ь в гагракс-позиции к кратным связям от природы участников этого взаимодействия и какими факторами определяются существование и сила этого трансвлияния. [c.160]

Применение животных масел в качестве пластификаторов еще находится на стадии опытов. Был проведен предварительныц опыт по введению их в нитрат целлюлозы. Краус проверил действие пяти образцов ворвани, вязкость которых колебалась от 16,3 до 231 спз при 20 °С. Ворвань растворяется в большинстве растворителей не растворяется только в сильно полярных спиртах или моноакриловых эфирах гликоля. Она состоит в основном из глицеридов насыщенных жирных кислот и небольшого количества ненасыщенных жирных кислот ряда С о—С24 с несколькими кратными связями. Йодные числа разных образцов ворвани колебались от 123 до 191. При правильном подборе растворителей, особенно при использовании преимущественно сложных эфиров и углеводородов, можно получать из нитрата целлюлозы прозрачные пленки даже со 100% ворвани. Как таковая ворвань ведет себя в пленке нитрата целлюлозы как высыхающее масло, т. е. мало повышает относительное удлинение пленок. Следовательно, целесообразно применять ворвань в смеси с растворяющими пластификаторами. Было проведено сравнительное исследование лаков для металла и для дерева, содержащих ворвань или касторовое масло. При ускоренном испытании покрытий по дереву и при испытании на атмосферостойкость прозрачных и пигментированных лаков по металлу, выявилось, что ворвань уступает по качеству касторовому маслу. [c.816]