Нуклеофильный катализ внутренний

О. А, Реутов и И. П, Белецкая на основании изучения механизма 1 и Sg2 реакций ртутьорганических соединений пришли к выводу о внутреннем нуклеофильном катализе в реакциях электрофильного бимолекулярного замещения. Установили механизм этих реакций. Осуществили переход от электрофильного механизма замещения к радикальному и наоборот. [c.693]

Идея внутреннего нуклеофильного катализа в 5 2-реакциях развита в работах [64—67]. [c.58]

Частным случаем каталитического действия является внутренний катализ , который осуществляется не внешним , посторонним нуклеофилом, а самим электрофильным агентом за счет координа-пии между атомом металла и нуклеофильной частью молекулы. Это [c.318]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

Однако во многих случаях каталитическое действие связано с предварительным образованием комплекса RHgX с Е—Ы -типа А, по-видимому, в предкинетической стадии реакции . Это можно назвать внут-, ренним нуклеофильным катализом или внутренним нуклеофильным содействием . Только после этого протекает медленная стадия реакции —образование новой связи С—Е [c.58]

На основании изучения 5 1 и Se2 реакций ртутнооргапических солей О. А. Реутов и сотрудники в последнее время развивают представления о внутреннем нуклеофильном катализе в реакциях электрофильного бимолекулярного замещения [150—152]. Эти представления позволили объяснить ряд фактов, ранее не поддававшихся удовлетворительной трактовке, см., например, [153, 154]. [c.119]

Влияние внутримолекулярной координации оказывается более ущественным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при цобавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности (кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклеофильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтилбора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тиофенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [c.121]

Однако в том случае, когда внешний катализатор заполняет все координационные возможности ртути и препятствует осуществлению внутреннего катализа — содействия со стороны нуклеофила, то скорость реакции начинает падать. Такой эффект, демонстрирующий значение именно нуклеофильного содействия (что должно приводить к реализации в1-механизма), наблюдался в реакциях RHgZ с J3 и НС1 [46]. В случае оловоорганических соединений наиболее эффективным катализатором является фторид-ион [47]. [c.15]