Протон как электрофильный

В ацетилене протон (электрофильная частица) замещается на карбкатион. Параллельно протекает реакция отщепления (элиминирования) [c.72]

Другое, альтернативное объяснение этого правила Уэланд дает следующим образом. Поскольку протон —электрофильный реагент, пропилен должен быть нуклеофильным реагентом, поставляющим неподеленную пару электронов к месту атаки. Механизм этой подачи электронов можно пояснить любой из двух формул [c.246]

Основность соединения определяется как способность присоединять протоны. Низкое значение р/С в этом случае обозначает, что основание слабое, другими словами, нужно создать высокую концентрацию водородных ионов (низкий pH) для того, чтобы основание смогло присоединить достаточное количество протонов. Электрофильные группы, расположенные вблизи участка, связывающего протоны, уменьшают электроотрицательность этого участка и тем самым снижают способность связывать протоны, а следовательно, и основность. Так, электрофильная гидроксильная группа понижает силу основания [c.444]

В отношении галоидбензола это было объяснено раньше (стр. 41). Аналогично объясняется ориентация присоединения протона (электрофильная атака) в р-положение хлористого винила [c.53]

Так как перкислоты являются электрофильными реагентами, то им свойственна тенденция сохранять положительно поляризованные гидроксильные группы [36], которые легко теряют протоны, как только присоединяются к я-электронам двойной связи, поэтому конечными продуктами реакции являются эпокись и кислота, соответствущая перкислоте. [c.362]

На основании рассмотренных работ механизм образования дифенилолпропана в случае кислотного катализа можно представить следующим образом. Роль кислоты (точнее, протона) заключается в активации ацетона — повышении реакционной способности электрофильного углерода карбонильной группы [c.88]

Механизм образования дифенилолпропана в присутствии щелочных катализаторов противоположен катализу кислотами. Если роль кислот, как показано выше, заключается в активации электрофильного компонента, то действие щелочных агентов сводится к активации нуклеофильного компонента, т. е. молекулы фенола. Эта активация протекает, вероятно, путем отрыва протона и образования фенолят-аниона [c.93]

Этот механизм, долгое время фигурировавший во многих статьях и монографиях, обоснован недостаточно. В настоящее время полагают 1 , что образуется л-комплекс, который стабилизуется, отщепляя не протон (наибольшая электрофильность), а карбониевый ион. Ценная реакция продолжается за счет стабилизации отщепленного положительно заряженного иона, например [c.122]

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

Образование алкилсульфата является реакцией электрофильного замещения и протекает по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотной гидратацией олефинов с числом углеродных атомов больше 2 могут быть получены только вторичные и третичные спирты. Лимитирующей стадией реакции является образование карбкатиона (I) в результате присоединения протона к молекуле олефина [c.219]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения применялся изотопный метод [159]. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, как и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — третий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, что последняя стадия реакций электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Поскольку образование л-комплексов — быстрый процесс, то в качестве лимитирующей стадии остается изомеризация я-комплекса в а-комплекс. [c.238]

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

Вследствие комплексообразования положительный заряд углеродного атома карбонильной группы настолько усиливается, что этот атом взаимодействует с ароматическим ядром как электрофильный реагент неустойчивый промежуточный продукт И затем разлагается с отщеплением протона, и при добавлении воды образуется с хорошим выходом арилкетон [c.632]

Эти факты позволяют предполагать, что на первой стадии реакции происходит электрофильное присоединение протона к алкену. [c.9]

Таким образом, нуклеофильной атаке иодид-иона в обеих стадиях предшествует электрофильное присоединение протона. [c.155]

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

Высокая реакционная способность пиррола имеет иные причины. У пиррола наибольший дипольный момент, причем положительный заряд в нем находится даже не на гетероатоме, а на связанном с ним атоме водорода, который приобретает протонную подвижность. В этом отношении он похож на атом водорода в молекулах фталимида и сукцинимида. Сказанное можно подтвердить тем, что пиррол реагирует с металлическим калием и даже с безводным гидроксидом калия с образованием соединения (54). В этом соединении избыточная электронная плотность еще в большей степени сосредоточена в гетероциклическом кольце, что увеличивает его способность к реакциям электрофильного замещения. [c.353]

В реакции используют большой избыток 025 04. Равновесие каждой стадии смещено вправо, так как реакция протекает с большим (максимальным из известных) изотопным эффектом А (0+) й (Н+) =9, т. е. протон отщепляется от а-комплекса в 9 раз легче, чем 0+. Образовавшийся в результате реакции полностью дейтерированный бензол используют для изучения механизма реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.356]

Так как электроотрицательность серы (2,5) меньше, чем кислорода (3,5), то на атоме серы в 50з имеется большой дефицит электронной плотности. По этой причине 50з можно рассматривать как электрофильный реагент. Он способен сульфировать ароматические соединения даже в апротонных растворителях в отсутствие серной кислоты. На этом основании можно утверждать, что ЗОз является не только сульфирующим агентом, но и акцептором протона на заключительной стадии реакции [c.366]

Для расщепления связи 8—8 и для определения пептидных связей обычно используют различные восстановители, однако можно применять и кислоты. Реакция обмена между цистином и дисульфидом 2,4-динитрофенилцистеина идет в сильно кислой среде. При этом вначале протон электрофильно присоединяется к R8SR, а затем происходит ионное расщепление с образованием [c.196]

С одной стороны, этот рисунок лишний раз демонстрирует отсутствие линейной или хотя бы единой зявисимости между указанными величинами, которой можно было бы охватить как апротонные, так и протонные электрофильные раст- [c.866]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Свойства комплексов с хлористым водородом соответствуют структуре, в которой молекула хлористого водорода связана свободно с электронным облаком я-электронов, без образования определенной связи между электрофильной группой и каким-либо определенным атомом углерода (XXI). Свойства комплексов с системой хлористый водород — хлористый алюминий (или соответствующих бромидов) согласуются со структурой типа карбоний-иона, в которой протон перешел к кольцу и соединен с определенным атомом углерода (XXII). Следует отметить, что могут образоваться изомерные формы, содержащие протон как в орто- так и в значительно меньшем количестве в ж/иа-положении. [c.401]

Реакция замещения водорода металлом включена в этот раздел, нотому что начальная стадия реакции, видимо, включает нуклеофильное замещение ароматического водорода алкилкарбанионом. Необходимо, однако, отметить, что классификация реакций замещения водорода металлом выдвигает несколько необычную проблему. Реакция, несомненно, является нуклеофильной, так как преобладающую роль в ной играет алкилкарбанион, однако она не может быть нуклеофильным замещением, так как ароматический водород удаляется в виде протона, как и во всех случаях электрофильного замещения. Единственным различием в этом случае является то, что протон удаляется первым. Кроме того, тщательное изучение ориентации, наблюдаемой при реакциях замещения водорода металлом, показывает, что направляющее действие в этом случае в корне отличается от такового, наблюдаемого в типичных реакциях электрофильного замещения [65, 265]. [c.473]

Мортон относит реакцию замещения водорода металлом к реакциям электрофильного замещения, основываясь на убеждении (иризнанном в настоящее время неправильным), что атакующим реагентом является катион щелочного металла, а карбанион играет только второстепенную роль акцептора протонов [229]. С другой стороны, основываясь на расположении нары электронов углерод-водородной связи, которая разрывается, и связи углерод — металл (ионной), которая образуется [159], реакция замещения водорода металлом мон<ет быть определена как электрофильное замещение. По той же причине гидролиз тирет-бутилхлорида определяют как реакцию нуклеофильного замещения [159]. [c.473]

Электрофильное присоединение под влиянием катиона Н+ описано [51] на примере прямой этерификации полибутадиена смесью карбоновой и серной кислот полученный полиэфир действием спирта превращают в полигидроксиполибутадиен. Присоединение под влиянием протона из-за доступности катализаторов очень интересно, однако для реализации метода необходимо исследование побочных реакций циклизации, также катализируемых протоном. [c.239]

Сущность каталитического действия Н+ в рассмотренных реакциях заключается в том, что электрофильный реагент Н+ имеет свободную (незанятую) орбиталь и избыточный положительный заряд. Свободный энергетический уровень Н+ может взаимодействовать с энергетическими уровнями несвязывающих орбиталей, а также с верхними заполненными молекулярными орбиталями кислорода. На свободную орбиталь Н+ смещается электронный заряд с несвязывающей или верхней заполненной орбитали кислорода. В результате возникает связь донорно-акцепторного типа между протоном и атомами кислорода. Распределение электронной плотности в молекуле изменяется. За счет понижения электронной плотности на связях — прочность их понижается, молекула поляризуется. [c.625]

Способность ароматических углеводородов образовывать я- и ст-ком1Плексы значительно возрастает под влиянием таких, обладающих электронодонорными свойствами, заместителей, как, например, метильные группы. Последние за счет гиперконъюгацион-ного эффекта увеличивают электронную. плотность орто- пара-положений ароматичеакого кольца, вследствие чего протон или иная электрофильная частица присоединяется именно в эти положения молекулы [c.18]

Образование карбокатионов может протекать по ассоциативному и диссоциативному механизмам в зависимости от типа углеводорода, свойств катализатора и среды. При ассоциативном механизме к углеводороду присоединяется протоп, кислота Льюпсз или другой карбениевый ион и т. д. При диссоциативном механизме происходит гетеролитический разрыв связи С—С илн С—Н в результате атаки электрофильным агентом, например протоном. [c.72]

Этот остаток лизина, по-видимому, не участвует в первоначальном связывании фосфоэфира с ферментом [24]. Вместо этого субстрат образует две водородные связи между атомами кислорода фосфатной группы и водородным атомом амидной связи в цепи, а также гидратированным остатком глутамина. Водородные связи увеличивают также электрофильность атома фосфора. Еще одна водородная связь, имеющая важное значение для реакции, образуется между протонированным имидазольным кольцом и атомом кислорода субстрата, который далее отщепляется от атома фосфора. Образование этой водородной связи приводит, помимо связывания, к поляризации электронного облака в направлении, которое облегчит полный отрыв протона от имидазольного кольца в процессе гидролиза субстрата (см. ниже). [c.128]

При физиологических значениях pH (7,35) три из четырех протонов, способных ионизироваться, диссоциируют. Для четвертого протона р/ (а = 6,5, и поэтому он также в значительной степени ионизирован. В клетках такой полианион связывается с ионами магния и сушествует в виде магниевого комплекса 1 1. In vitro АТР связывает и другие двухзарядные ионы металлов, например ионы кальция, марганца, никеля. Помимо двух фосфатных оксн-анионов в связывании иона металла может принимать участие остаток аденина (например, N-7 имидазольного кольца). Ион металла может выступать в роли электрофильного катализатора (кислоты Льюиса) при гидролизе АТР. Разумеется, присутствие иона металла, связанного с фосфатной цепью, частично нейтрализует общий отрицательный заряд, облегчая тем самым атаку отрицательно заряженного нуклеофила, например гидроксид-иона. [c.133]

Для гомогенного катализа можно далее выделить специфический кислотный, специфический основной, общий кислотный, общий основной, нуклеофильный и электрофильный. В специфическом кислотном катализе как катализатор действует простой протон, при специфическом основном — гидроксил-ион. При общекислотном или общеосновном катализе действуют любые соединения кислотного или основного характера соответственно. Ниже различные механизмы катализа показаны на реакции бро-мирования ацетона. При специфическом кислотном катализе [c.192]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла новьппает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си + являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это, в первую очередь, связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си -+, в котором положительный заряд иона Сц + поляризует связь [c.257]

Первый механизм предпола1-ает одностадийный процесс, согласно которому присоединение электрофильного реагента и отщепление протона происходят одновременно [c.314]

Второй механизм представляет собой двухстадийный процесс, согласно которому первая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, заключается в присоединении электрофильного реагента с образованием карбокат юна. При этом нарушается ароматическая структура и атакуемый атом углерода временно переходит в состояние 5р -гибридизации. На второй стадии происходит отщепление протона, которое сопроволадается восстановлением ароматической структуры и вследствие выигрыша энергии осуществляется легко и быстро [c.314]

Электрофильной частицей, входящей в о-комплекс, может быть не только протон. При действии на толуол этилфторида в присутствии трифторида бора образуется желтая кристаллическая соль (38) (при нагревании она разлагается с образованием 1-метил-4-этилбензола), Наконец, ири взаимодействии гексаметилбензола с хлоридом алюминия и метилхлоридом получен устойчивый солеобразный продукт (39) [c.320]

Протонирование. Простейшим электрофильным реагентом, с которым ароматические соединения способны образовывать а-комплексы, является сольватированный протон. Бензол способен растворяться в безводной серной кислоте и реагировать с газообразным НР в присутствии ВРз или 5ЬРз. В ПМР-спект-рах таких систем обнаруживаются сигналы протонов диена, а не ароматического соединения. На этом основании можно утверждать, что при взаимодействии бензола с сильными протонными кислотами образуются солеобразные соединения (59), катионами которых является о-комплекс бензола с протоном. [c.355]

Наиболее вероятными электрофильными частицами в реакции сульфирования являются молекула 50з или ее протони-рованная форма +8020Н. [c.366]

Образовавшийся при этом катион +8020Н может быть либо донором протона с регенерацией ЗОз и образованием суль-фокис/1< 1,1, либо электрофильной частицей, способной реагировать со второй молекулой бензола. Это подтверждается ки- [c.366]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]