Нуклеофильная координация

Ранее, анализируя имеющиеся данные по различным реакциям электрофильного замещения, Абрахам и Хилл в предложили подчеркнуть особо важную роль предварительной нуклеофильной координации по атому металла, специально обозначив механизм символом 5еС. Таким образом, для указанной реакции условное обозначение переходного состояния будет [c.62]

Как видно из этих данных, влияние кислоты связано прежде всего с ее силой как электрофильного агента. Таким образом, в отличие от протолиза триэтилбора под действием карбоновых кислот (см. стр. 120) определяющим фактором в данной реакции является электрофильная атака на атом углерода, а не нуклеофильная координация с атомом ртути. Влияние заместителей в этой серии подчиняется уравнению Тафта ср = 1,28. Не исключено, что малая чувствительность реакции к природе заместителей объясняется их противоположным влиянием на эти два фактора, хотя первый более важен. [c.93]

Нуклеофильная координация по атому металла может происходить синхронно с электрофильной атакой (а) по атому углерода или опережать ее (б). В соответствии с этим предложено классифицировать эти механизмы как или 5дС [c.315]

Однако обязательным условием соблюдения закономерностей, соответствующих ряду Хараша, является сохранение тонких особенностей механизма реакции. Изменение электрофильного агента, природы металла или характера заместителей вполне может изменить порядок реакционной способности ртутноорганических соединений. Одним из главных факторов, влияющих на реакционную способность, является нуклеофильная координация электрофильного агента по атому металла, которая будет подробно обсуждена далее (см. гл. 6). Основной вывод, который можно сделать отщепление радикала в системе RHgR действительно характеризует его относительную электроотрицательность в данной реакции. Однако скорость отщепления не может служить мерой различия электроэтрицательности вообще. Наблюдаемая реакционная способность в любом случае является сложной функцией нескольких параметров, относящихся как к обои.м реагентам, так и к среде. Она не может быть адекватно описана только одним параметром радикала. [c.81]

К реакции применимо уравнение Тафта с р = —0,94. Отрицательный знак р означает, что реакции способствуют электронодонорные заместители. Такое влияние заместителей указывает на то, что нуклеофильная координация кислорода с атомом бора важнее, чем электрофильная атака протоном на атом углерода. Наоборот, при расщеплении дифенилртути хлористым водородом и карбоновыми кислотами (см. стр. 81 и далее) влияние заместителей в молекулах обоих реагентов соответствует обычным представлениям об электрофильном бимолекулярном замещении (р имеет отрицательный знак при варьировании заместителей в дифенилртути и положительный знак при варьировании заместителей в R OOH), что связано с большей важностью электрофильной атаки по углероду. При таком сравнении следует учесть, что способность полных ртутноорганических соединений (особенно дифенилртути) к нуклеофильному катализу мала. [c.120]

Влияние внутримолекулярной координации оказывается более ущественным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при цобавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности (кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклеофильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтилбора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тиофенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [c.121]

В связи с тем, что замена СН3СООН на СНдСООО вызывает значительный изотопный эффект к кР = 3,3), авторы считают, что стадией, определяющей скорость реакции, является передача протона, а нуклеофильная координация происходит в предкинетической стадии, однако именно на этой стадии проявляется влияние заместителей. Рассмотренный пример является прекрасной иллюстрацией важности нуклеофильной координации по элементу в реакциях электрофильного замещения. [c.121]

Однако при этом остается нерешенным вопрос о лимитирующе стадии реакции. Кроме того, приведенная схема в явном виде не от ражает возможности нуклеофильной координации, которая може привести к образованию замкнутого переходного состояния, чт особенно вероятно при наличии довольно доступных вакантны -орбиталей у элементов IV группы. Например [c.122]

Интересно проследить влияние заместителей в бензольном кольце на скорость бимолекулярной электрофильной реакции диполь-ион-ного типа у насыщенного атома углерода и сопоставить эти результаты с влиянием структурных факторов на бимолекулярное электрофильное замещение диполь-дипольиого типа (симметризация, изо-топньш обмен). При этом следует учесть, что при иодировании анионом 1з возрастает роль нуклеофильной координации по атому ртути, что может существенно повлиять на общий характер влияния по- [c.170]

Образование координационной связи, в свою очередь, усиливает нуклесфильность субстрата и вызывает дальнейшую поляризацию связи Вг—Вг, т. е. приводит к усилению электрофильности агента. Поэтому возможна определенная симбатность между прочностью образующихся комплексов и их реакционной способностью. Можно предположить, что в случае очень прочных комплексов увеличения способности к нуклеофильной координации окажется недостаточным, чтобы перекрыть ослабление электрофильности агента при комплексообразовании. Прочные комплексы окажутся мало реакционноспособными (по-видимому, именно это и наблюдается для иоддемеркурирования). Таким образом, добавки спиртов, эфиров или воды к четыреххлористому углероду изменяют механизм бромирования бензилмеркурхлорида с гомолитического на гетеролитический. [c.177]

Небольшие добавки нуклеофильных соединений (ДМФ, ДМСО, тиофан, ТГФ) вызывают увеличение скорости реакции. Однако изучение реакции дифенилртути с иодом в бинарных смесях растворителей СС14 — ДМФ и СС14—ДМСО показало, что кривые зависимости скорость — состав имеют резко выраженный максимум в области малых добавок (1—5 объемн. %) полярного растворителя (рис. 29). Дальнейшее повышение содержания полярной компоненты вызывает значительное падение скорости реакции. Такое влияние среды в реакциях диполь-дипольиого взаимодействия довольно необычно. По-видимому, только при малых добавках достигаются оптимальные условия сольватации, при которых происходит поляризация связей в реагирующих соединениях. Дальнейшее увеличение сольватной оболочки вокруг ртутноорганического соединения приводит к уменьшению возможности осуществления нуклеофильной координации по атому ртути (Н — нуклеофильная добавка) [c.191]

Малая величина р не исключает замкнутой структуры переходного состояния Б с нуклеофильной координацией по атому металла (ср. гл. 2), хотя авторы отдают предпочтение структуре а-комплек-са А [c.207]

Наконец, существует очень незначительное число реакций, которые можно отнести к чистому механизму 5 2, например расщепление дифенилртути хлорной кислотой в уксусной кислоте или реакцию Alk2Hg с нитратом ртути. Однако и в этих случаях можно представить себе существование, хотя и очень слабой, нуклеофильной координации по атому металла. [c.316]

Учитывая важность стадии нуклеофильной координации для осуществления механизма S -l—-N, можно предполагать, что поиск реакций должен охватывать металлоорганические соединения, отвечающие следующим требованиям 1) атом металла должен быть связан с группами, которым соответствуют достаточно стабильные карбанионы (малые величины рКа соответствующих углеводородов) 2) атом металла должен быть электронодефицитным. Отсюда, например, следует, что механизм Sgl—N должен легче реализоваться для несимметричных ртутноорганических соединений RHgX, чем для симметричных RjHg, содержащих те же радикалы, так как RaHg обладают меньшей способностью к комплексообразованию . Как будет видно из дальнейшего, такая закономерность действительно наблюдается. [c.326]

Нуклеофильная координация по отношению к атому металла может завязываться синхронно с электрофильной атакой по атому углерода или опережать ее. Эти механизмы предложено [7] классифицировать как Зв21 или 8еС. Кинетически эти механизмы неразличимы. В принципе возможна ситуация, когда лимитирующей стадией является нуклеофильная атака по атому металла, для таких реакций предложен символ 8еС1 [7]. По-видимому, такой механизм реализуется в реакции триэтилбора с карбоновыми кислотами, где скорость реакции убывает с ростом силы кислоты (р = = —0,94) [8]. Однако нри этом наблюдается большой изотопный эффект снзСоон/ снзСоов = 3,3, который не позволяет считать, что электрофильная атака происходит в быстрой стадии. [c.7]

Особенно важна роль нуклеофильного катализа в реакциях, происходящих с ионизацией связи С—М. Выше было показано, что под действием анионов или апротонных диполярных растворителей металлоорганические соединения, содержащие сильные электроноакцепторные группы и мало реакционные в отсутствие нуклеофильной координации, способны реагировать по 5Е1-механизму (особенно ярким примером является реакция ртутьорганического соединения со столь слабым электрофилом, как вода). Кринтоион-ный характер подобных ртуть- и оловоорганических соединений в присутствии нуклеофила позволяет осуществить для них реакции, характерные для достаточно ионных металлоорганических со- [c.15]

Реутов с сотрудниками [61] и Десси с сотрудниками [68] показали, что скорость протолиза ртутноорганических соединений хлористым водородом уменьшается при увеличении содержания воды в растворителе. Это явление связано с тем, что при малом содержании воды с возрастанием ее концентрации происходит увеличение сольватации НС1 и его дезактивация, а при большем содержании воды происходит одновременно ионизация НС1, что также препятствует реакции. Полутно с другими аргументами (отсутствием реакции с сильными кислотами, не способными к координации со ртутью, например H IO4), это наблюдение подтверждает предположение о том, что в реакцию вступает не сольватированный протон, а молекулярная форма НС1, скорее всего его ионная пара. При этом возможно, что нуклеофильная координация хлора со ртутью происходит в предкинетической стадии, а затем сопровождается электрофильной атакой водорода на углерод [c.60]

Отметим, наконец, что в рассмотренной ранее реакции симметри-зацт ртутноорганических соединений кажется вполне возможным, что образованию четырехзвенного циклического переходного состояния также предшествует нуклеофильная координация атома брома со ртутью в предкинетической стадии, как показано на стр. 62. [c.61]

Более сильно сольватирувдий растворитель затрудняет нуклеофильную координацию карбонильного кислорода с атомом [c.221]

При обсуждении механизма реакции обмена радикалами между фениллитием и галогенбензолами на основе кваптовохимических данных [1] было показано наличие предварительной нуклеофильной координации по атому лития, что является необходимой предпосылкой для реализации циклической структуры переходного состояния. Рассмотрим этот вопрос с привлечением данных по комплексообразованню. Ранее было показано, что галогениды лития ингибируют [2], а галогениды тет-раметиламмония катализируют [3] обмен радикалами между финил-лнтием и бромбензолом вследствие различной структуры эквимольных комплексов [4], образующихся между фениллитием и добавкой соли. [c.28]

Из таблицы видно, что отношение к к х для всех систем больше единицы. Это означает, что переходное состояние в основном распадается с образованием продуктов обмена, а общая скорость обмена определяется стадией образования переходного состояния (П). Следовательно, нуклеофильная координация по атому лития, в результате которой образуется аддукт (1), является предкипетической стадией. [c.29]

Чем прочнее комплекс, тем больше различие между кн и к]. Само по себе это свидетельствует о том, что 2 и к- вносят определенный вклад в общую скорость обмена. Отношение к-, к-.1 уменьшается с увеличением устойчивости комплекса как для ингибирующих, так и каталитических добавок. Безусловно, такой порядок изрленения к. к-х связан с ослаблением нуклеофильной координацией по атому лития вследствие его комплексообразования с добавками. [c.29]

Установлено наличие основного катализа в реакции обмена радикалами между eHsLi (1) и СбНбВг. В роли основания выступает нуклеофильная часть 1, обеслс-чивая замкнутую структуру переходного состояния. Комплексообразование оказывает влияние на нуклеофильную координацию по атому лития в I, определяя его реакционную способность, Методом комплексообразования определены константы скорости элементарных стадий реакций обмена. Илл. 2, табл. 1, библ. 5 назв. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология