Валентные искажение

Геометрическая форма частиц АВ при наличии гибридных орбиталей с неподеленными парами электронов (с неспаренными электронами) считается геометрически незавершенной. Например, молекула NH3 (5р -гибридизация, частица АВз) обладает формой незавершенного тетраэдра в отличие от иона NH4 (см. выше). Кроме того, наличие гибридных орбиталей с неподеленными парами электронов (с неспаренными электронами) всегда приводит к искажению геометрической формы. Так, в молекуле NH3 валентные углы Н—N—Н равны 107° (сравните с углами в NH ). [c.164]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Углеводороды Углы между валентностями Искажение угла тетраэдра [c.338]

Энергии связей. Теплоты образования и энергии связей. Напряжения в молекулах и искажения валентных углов. Делокализация электронов и стабилизация связи. [c.5]

Интересно, что такое расположение очень далеко от наиболее плотной укладки молекул. В последнем случае, если укладывать шары радиусом 1,38 A, то мольный объем льда мог бы равняться мл, в то время как в действительности он равен 9,6 мл, т. е. примерно в два раза больше. Это происходит потому, что при раз-мешении молекул в более плотной структуре ие могла бы сохраниться такая их взаимная ориентация, которая отвечает тетраэдрическому распределению четырех связей кислородного атома и которая необходима для возникновения водородной связи. Искажение же валентных углов требует затраты значительного количества энергии. Всем этим объясняется рыхлая структура льда и тот факт, что плотность льда меньше, чем плотность жидкой воды. [c.140]

Лед может существовать в нескольких кристаллических модификациях. Описанная здесь форма носит название лед I. При невысоких давлениях она является наиболее устойчивой. Но при высоких давлениях, начиная с 2000 атм, более устойчивыми могут быть другие кристаллические формы льда. В настоящее время известно несколько таких форм. На рис, 83 схематически представлена диаграмма состояния воды в области давлений до 13 000 атм. По крайней мере в двух формах (лед П-и лед III), как показывают результаты рентгеноструктурного анализа их, каждая из молекул воды тоже связана с четырьмя другими. Плотности всех форм льда от II до VII выше, чем льда I (и выше, чем жидкой воды), так как за счет действия повышенного давления (т. е. с затратой энергии извне) в них осуществляется искажение валентных углов и достигается более плотная упаковка молекул. Интересно отметить, что одна из форм льда (лед VII) почти в полтора раза тяжелее, чем лед I. Лед VII образуется при давлении около 21 700 атм и более высоких. При 21 680 атм он находится в, равновесии с жидкой водой при температуре -1-81,6° С (теплота плавления его в этих условиях равна 526 ккал/моль), а при давлении 32 ООО атм лед плавится лишь при +192° С. [c.250]

При упругой деформации работа затрачивается на преодоление сил взаимного притяжения частиц и искажение валентных углов. [c.572]

Это приводит к возникновению в теле внутренних напряжений. Под действием этих напряжений частицы стремятся восстановить прежнее состояние и выделить избыточную энергию большей частью в форме теплоты или работы. Если при деформации происходят только процессы, которые легко обращаются после прекращения действия внешней силы, например искажение валентных углов, то деформация не достигает предела упругости если же она связана с менее обратимыми процессами, например с разрывом химических связей, то деформация переходит в область пластической деформации и после прекращения действия внешней силы полностью самопроизвольно не устраняется. [c.572]

На примере хорошо известного явления насыщения химической валентности видно, что обменные силы первого порядка вообще не могут быть парно аддитивными. Однако если все атомы имеют замкнутые электронные оболочки, которые не очень сильно перекрываются, то самое простое приближение первого порядка (приближение валентных связей идеальных пар) устанавливает аддитивность энергии. Этот вывод подтверждается подробными расчетами взаимодействия трех атомов гелия [86, 86а]. Заметные эффекты неаддитивности имеют место лишь на небольших расстояниях. Для расчета эффектов тройного взаимодействия по сравнению с энергией парных взаимодействий использовались модель Гаусса с одним электроном [87] и модели дипольного искажения [87а]. Эффекты неаддитивности в данном случае дают вклад в третий вириальный коэффициент. [c.207]

Появление значительной энергии активации становится ясным, если учесть, что в активированном комплексе должно произойти сильное искажение валентных углов у углеродного атома, при котором происходит замещение. Для реакций, идущих по механизму [c.116]

Отметим, что пятичленный цикл в пентакоординационном промежуточном соединении представлен соединяющим апикальный и экваториальный лиганды. Такая геометрия наиболее выгодна, поскольку причиной напряженности пятичленного кольца является искажение валентных углов. Пятичленный цикл, замыкающий два экваториальных или два аксиальных лиганда, был бы слишком нестабилен. [c.124]

Значительная энергия активации становится понятной, если учесть, что в активированном комплексе должно произойти сильное искажение валентных углов у углеродного атома, при котором происходит замещение, Для реакций, идущих по механизму 5д/2, установлено, что нуклеофильный реагент подходит к молекуле со стороны, противопо- [c.105]

Из приведенных данных видно, что для первых трех углеводородов теория Байера в основном подтвердилась. Однако теплоты сгорания циклопропана и циклобутана (в расчете на одну группу СНг) различаются не столь значительно, как это можно было бы ожидать, сравнивая степень искажения валентных углов. [c.477]

Во всех перечисленных случаях между соседними атомами существуют локализованные гомеополярные связи. Поэтому максимальное количество соседей у одного атома равно числу его валентных электронов (см. структуру алмаза). Если число валентных электронов меньше четырех, они не способны к образованию локализованных связей. Стремление к проявлению. высоких координационных чисел характерно для структур металлов. Как видно из табл. В.ЗЗ, граница между металлами с высокими координационными числами и полуметаллами с низкими координационными числами проходит через клетку олово . На примере двух его форм ( серого и белого ) мож-1Н0 проследить переход от неметаллических к металлическим структурам. В то время как серое олово кристаллизуется в решетке алмаза (к.ч. = 4), структуру белой модификации можно рассматривать как тетрагонально искаженную алмазную к. ч. возрастает до 6 (приближается к металлическому состоянию ). С дрз гой стороны, 5р -гибридизация, свойственная структуре серого олова, сохраняется даже при значительной деформации (тенденция к проявлению направленных связей, свойственная структурам неметаллов). Результаты ряда исследований влияния температуры на структуру полуметаллов позволяют наметить следующую картину [c.578]

В насыщенных циклических углеводородах длина связей С—С (и С—Н) та же, но валентные углы искажены. Это искажение углов приводит к напряжению цикла. Молекула циклопентана уже имеет [c.117]

Искажение же валентных углов требует затраты значительного количества энергии. Поэтому все такие структуры должны были бы образовываться с меньшим выделением энергии, чем обычный лед, и, следовательно, были бы менее устойчивы, чем он. [c.9]

Лед может существовать в нескольких кристаллических модификациях. Описанная здесь форма носит название лед I. При невысоких давлениях она является наиболее устойчивой. Но при высоких давлениях, начиная с 2000 атм, более устойчивым могут быть другие кристаллические формы льда. В настоящее время известно несколько таких форм. На рис. 7 представлена в схематической форме диаграмма состояния воды в области давлений до 13 000. По крайней мере в двух формах (лед П и лед П1), как показывают результаты их рентгеноструктурного анализа, каждая из молекул воды тоже связана с четырьмя другими. Но плотности всех форм льда от II до VII выше, чем льда I (и выше, чем жидкой воды), так как за счет действия внешней силы (т. е. с затратой энергии извне) В них осуществляется искажение валентных углов и достигается более плотная упаковка молекул. Интересно отметить, что одна из форм льда (лед VII) почти [c.9]

Вода в прочно адсорбированном состоянии обладает структурой, отличной-и от структуры обычной жидкой воды и от структуры обычного льда. Для молекул, находящихся в таком состоянии, переход к структуре льда мог бы потребовать разрыва сравнительно прочных связей или искажения валентных углов и не сопровождался бы повышением устойчивости структуры не только при 0 С, ио и при значительно более низких температурах. В тех же случаях, когда несколько более слабая связь адсорбированных молекул не будет препятствовать переходу их к структуре льда, выделение теплоты и изменение объема при этом процессе могут отличаться по величине от эффектов, наблюдаемых при кристаллизации льда из свободной воды, и соотношение между ними может быть иным. [c.36]

Описанная схема имеет ряд недостатков, связанных с тем, что искажения длин связей и валентных углов трактуются независимо. На самом деле удлинение одной связи при укорочении другой, или уменьщение одного валентного угла при увеличении другого часто являются компенсирующими друг друга эффектами. В. К. Михайлов и В. А. Шляпочников предложили усовершенствование методики, связанное с учетом взаимовлияния искажения длин связей и валентных углов при одном и том же атоме. [c.79]

Физическая причина этой закономерности связана с тем, что неподеленная пара находится под воздействием одного ядра, а связывающая пара — в поле двух ядер. Указанное различие приводит к искажению углов связи между атомами. Так, в ряду СН4, ЫНз, Н2О валентные углы уменьшаются по мере возрастания числа неподеленных пар (109,5 107,3 и 104,5° соответственно, рис. 30). [c.110]

Экваториальная ориентация неподеленных пар в и С1Рз должна вызывать отклонения от идеальных валентных углов 90 и 120°. Действительно, экспериментальные структурные данные свидетельствуют о наличии ожидаемых искажений [c.496]

В отличие от дальнодействующих сил о силах, возникающих на малых расстояниях, имеется сравнительно мало данных. Несмотря на то что природа этих сил более или менее ясна, теоретические расчеты оказываются либо неточными, либо слищком сложными для их практического использования. В случае когда два атома или две молекулы находятся настолько близко друг к другу, что их электронные оболочки перекрываются, в соответствии с принципом Паули происходит их искажение. Аналогичный эффект вызывается и кулоновскими силами, однако он принадлежит к числу вторичных эффектов. Если атомы первоначально имели заполненные электронные оболочки, то после сближения электроны препятствуют сближению атомов друг с другом, что приводит к увеличению плотности заряда в области, расположенг ной между атомами. В результате заряды ядер экранируются, вследствие чего будет происходить взаимное отталкивание атомов. Если атомы не имели заполненной электронной оболочки, то увеличение плотности заряда между ними может происходить за счет спаривания электронов, приводящего к образованию химической связи. Таким образом, короткодействующее силы отталкивания атомов и молекул имеют ту же природу, что и химическая связь. Короткодействующие силы часто называют перекрывающимися или валентными силами. Они называются также обменными силами из-за применяемого обычно математического метода, в соответствии с которым строится приближенная волновая [c.205]

Конформация бицикло(2,2,1)гептана является жесткой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем имеет форму неискаженной ванны. В структуре норборнана можно заметить как элементы шестичленного кольца, так и пятичленных колец. В пятичленных циклах четыре атома углерода находятся в одной плоскости, а пятый (углерод в мостике) выходит из этой плоскости на значительное расстояние, достигаюш,ее 0, А [32]. Поэтому цпклопентановые кольца в норборнане имеют гипертрофированную конформацию типа конверта с сильным искажением валентного угла между связями 1—7 и 4—7. Судя по измерениям на моделях, фактическая величина этого угла составляет всего лишь 90°. Все это придает молекуле норборнана сильное напряжение и энергетическую неустойчивость, возникаюш ую как из-за искажения пятичленпых циклов, так и из-за значительных питцеровских взаимодействий между водородными атомами у С-2, С-3, С-5 и С-6, т. е. из-за взаимодействий, свойственных для шестичленного кольца в конформации ванна . [c.64]

Циклогексановое кольцо в атом соединении имеет конформацию кресла, несколько искаженную около атома углерода в мостике (С-8). Циклонентановое кольцо имеет форму конверта, причем в отличие от пятичленных колец в норборнане здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях 1—8 и 5—8 от байеровского валентного угла. Атомы углерода 1, 5, 6 и 7 лежат в одной плоскости. Связи, образующие циклонентановое кольцо (5—6 и 1—7), ориентированы аксиально, однако это не приводит к энергетически невыгодной структуре, ибо 1,3-диак-сиальное взаимодействие несвязанных атомов в данном случае отсутствует. [c.67]

В реакциях отщепления требуется значительное искажение валентных углов между связями. Например, при распаде С2Н5ВГ атомы Н и Вг, находящиеся в исходном состоянии на расстоянии 2,54 А (рис. 37), в конце реакции в молекуле НВг должны оказаться на расстоянии 1,41 А- Поэтому в активированном комплексе должны быть сильно искажены углы Н—С—С и С—С—Вг, а так- [c.102]

Чисто геометрическое рассмотрение приводило к выводу, что самой ненапряженной циклической системой является пятичленная. Чем больше число звеньев отклоняется от пяти, тем значительнее искажение валентного угла, а, следовательно, и бейеровское напряжение. [c.131]

Возвратимся к орбиталям связывающих и неподеленных электронных пар в молекулах СН4, МНз иНаО. Неподеленные пары электронов здесь оказывают более сильное отталкивающее действие на соседние электронные пары, чем связывающие электронные пары, так как неподеленная пара находится под воздействием одного ядра, а связывающая пара находится в поле двух ядер. Это приводнт, как было показано, к искажению валентных углов между атомами с возрастанием числа неподеленных пар — от МИз к Н2О. [c.104]

ТПри упругой деформации работа затрачивается на преодоление/ сил взаимного притяжения частиц и искажение валентных углов. Это приводит к возникновению в теле внутренних напряжений, под действием которых частицы стремятся восстановить прежнее состояние и выделить избыточную энергию, большей частью в форме теплоты или работы. Если при этом происходят только процессы, которые легко обращаются после прекращения действия внешней силы (например искажение валентных углов), то деформация не достигает предела упругости если же деформация связана с менее обратимыми процессами j (например, с разрывом химических связей), то она переходит в область1 пластической дес рмации и после прекращения действия внешней силы полностью самопроизвольно не устраняется, ч ..................................... [c.215]

Отклонения от правильности геометрических форм могут возникнуть по крайней мере от двух причин. Во-первых, отклонение возможно, если группы, связанные с центральным атомом, не все идентичны. Например, углы НСН в ряду СНдР, СН3С1, СНдВр н СНд равны 110,0 110,3° 110,8° 111,0° соответственно. Все они больше тетраэдрического угла 109,5°, найденного для СН и СХ4 (где X—Р, С1, Вг, I). Однако из этих данных видно, что отклонения от правильной симметрии не очень велики, и далее будет показано, почему это так. Во-вторых, отклонение от правильной симметрии возможно, когда в валентном уровне присутствуют как связывающие, так и неподеленные пары электронов, причем отклонения, возникающие по этой причине, обычно несколько больше. Например, в ряду ЫН4, ЫНз, МН углы НМН монотонно уменьшаются от 109,5° до 104°. Аналогично в изоэлектронном ряду СН4, ННз, ОН2 обнаруживается систематическое уменьшение углов между связями 109,5° 107,3° 104,5° соответственно. В вышеприведенных рядах присутствуют О, 1 и 2 неподеленные электронные пары соответственно, которые в последних двух случаях находятся, вероятно в соответствии с принципом Паули, в вершинах несколько искаженного тетраэдра. Значения углов наводят также на мысль о том, что электроны неподеленных пар значительно сильнее отталкиваются один от другого и от связывающих пар, чем связывающие пары или даже чем связанные атомы. Действительно, Джиллеспи и Ньюхольм нашли, что качественная картина стереохимии значительно улучшается для большинства неорганических молекул при допущении, что электростатическое отталкивание между электронными парами в данном валентном уровне понижается в следующем порядке неподеленная пара — неподеленная пара (L— ) > неподеленная пара — связывающая пара L—В) > связывающая пара — связывающая пара В—В). Это может быть объяснено тем, что неподеленные пары [c.215]

Более внимательное рассмотрение изложенной выше концепции приводит к выводу, что для специфических фермент-субстратных взаимодействий "вовсе не обязательны напряжение или деформация субстрата. Достаточно, чтобы взаимодействие фермента с субстратом было лучнге в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием фермент-субстратного комплекса. Этот вопрос детально рассмотрен в первой части книги [81]. Например, если субстрат в ходе его ферментативного превращения и, следовательно, структурной перестройки изменяет свою конформацию так, что прочность его взаимодействия с ферментом в переходном состоянии возрастает, то уменьшается свободная энергия активации и ускоряется реакция. При этом субстрат совершенно не обязательно должен подвергаться какой-либо деформации (т. е. изменению длин ковалентных связей и искажению валентных углов) при образовании комплекса Михаэлиса. Он может связаться с ферментом, помещая свою реакционноспособную связь в непосредственной близости от каталитически активных групп, но так, что прочность связывания при этом еще достаточно далека от потенциально достижимой. Тем самым субстрат как бы резервирует свободную энергию связывания для переходного состояния, что также приводит к ускорению ферментативной реакции. [c.163]

Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Заметное отклонение структуры молекулярного кристалла от плотнейшей упаковки происходит при наличии между молекулами водородной связи, например у льда. Искажение валентных углов здесь требует значительных затрат энергии. Этим объясняется рыхлая структура льда. Энергия кристаллической решетки молекулярного кристалла выражается тепловым эффектом его сублимации. Эта величина для разных веществ колеблется от долей единицы до нескольких десятков кДж/моль и более, что значителы о ниже, чем энергии решетки других типов кристаллов. [c.137]

Геометрическая форма частиц АВ при разных атомах В и при отсутствии гибридных орбиталей с неподеленными парами электронов (с неспаренными электронами) считается геометрически искаженной. Например, молекула P I3O (лр -гибридизация, частица ABJ обладает формой искаженного тетраэдра, т. е. валентные углы С1—Р—С и С1—Р—О, равные 104 и 115° соответственно, отличаются от теоретического (109,5°). [c.164]

Низшие циклопарафины (т. в. с числом атомов углерода 3—4) вследствие высокого напряжения, возникающего в результате сильного искажения валентных углов 8р"-гиб-ридизованных атомов углерода, легко вступают в реакции, идущие с разрывом цикла [c.133]

Окращенные в зеленый и синий цвет комплексы N1 (II), как правило, имеют октаэдрическую конфигурацию. В подавляющем большинстве случаев это высокоспиновые парамагнитные комплексы лигандов слабого поля. Лиганды среднего поля склонны к образованию с ионом комплексов, имеющих тетраэдрически искаженную октаэдрическую симметрию, а лиганды сильного поля — квадратную симметрию. Здесь играет роль эффект Яна-Теллера [2] при Зс -электронной конфигурации N1 + распределение валентных электронов может быть выражено формулой При этом октаэдрическая симметрия кри- [c.147]

Если связи в молекуле вынужденно образуют необычные валентные углы, в ней возникает стерическое напряжение [198]. Это выражается в увеличении энергии молекулы по сравнению с тем состоянием, в котором отсутствует искажение углов. В целом можно отметить два вида структурных особенностей, связанных с необычными валентными углами. Одна из них относится к малым циклам, где углы становятся меньше, чем при обычном перекрывании орбиталей здесь речь идет об угловом напряжении за счет уменьшения углов. Другая структурная особенность возникает при такой геометрии молекулы, когда несвязанные атомы вынуждены располагаться в непосредственной близости друг к другу, т. е. имеют место несвязывающие взаимодействия. [c.187]

Другой интересный пример — структура бис-(я-гексаметилбен-зол)рутения (XXI). В отличие от бис-(п-бензол)хрома (IX), в котором сохраняются ось симметрии шестого порядка и плоская конфигурация бензольных ядер, в структуре XXI одно из бензольных колец искажено. Молекула XXI в отличие от неполярного соединения IX имеет в растворе дипольный момент 2,031). Природа искажения понятна из правила 18 электронов атом рутения дает восемь электронов, шесть электронов дает одно бензольное кольцо, а второе кольцо координируется лишь за счет двух я-связей, вносящих четыре электрона. При симметричной структуре бис-(п-гек-саметилбензол) рутения типа IX с равноценными ареновыми кольцами в валентной оболочке было бы 20 электронов. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология