Средние циклы

Регенерацию теплоты можно проводить непрерывным способом, когда в качестве теплового агента применяется, например, твердый материал небольшого зернения, жидкость или даже газ, движущиеся в системе и поглощающие периодически теплоту горячего носителя, а затем отдающие ее материалу, который нужно нагреть. Такая установка, использующая твердые гранулы (или мелкие камни, гальку), показана на рис. 1Х-39. Она может применяться для нагревания воздуха, водорода, метана, водяных паров или других газообразных веществ в различных промышленных процессах. Гранулы диаметром 8—15 мм нагреваются в верхней камере 2 при непосредственном соприкосновении (прямой теплообмен) с отдающим теплоту носителем, которым может быть любой газ с высокой температурой (например, продукты сгорания). После перемещения в нижнюю камеру 3 гранулы отдают теплоту газам, которые нужно нагреть. Подъемником 1 гранулы транспортируются снова на верх камеры 2. В среднем цикл перемещения гранул составляет 30—50 мин. Нижняя камера может также использоваться как реактор для проведения высокотемпературных реакций в газовой фазе (например, для каталитического крекинга нефтепродуктов) тепловой агент, в этом случае одновременно является катализатором. [c.387]

Из рис. 1.8 видно, что наиболее искривленные молекулы цис-син-1 с-изомера пергидрофенантрена распадаются преимущественно на две равные части, так как в масс-спектре этого изомера наиболее интенсивный пик образует фрагмент с массой 96 (половина молекулярной массы пергидрофенантрена), а интенсивность пика молекулярного иона М+ этого изомера меньше. В отличие от этого в масс-спектре наименее искривленного транс-анти-транс-изомера, выходящего из колонны с ГТС последним, интенсивность пика молекулярного иона М+ наибольшая, а интенсивность пика с т/2 = 96 значительно меньше. Это указывает на сильное внутреннее напряжение в наиболее искривленных молекулах цис-син-цис-изомера., облегчающее их разрыв на два равных фрагмента. Из приведенной на рисунке модели молекулы этого изомера видно, что это напряжение вызывается сильным отталкиванием двух пар атомов водорода крайних циклов А и С, находящихся на близком расстоянии друг от друга. Это отталкивание (обозначенное на модели штриховкой) приводит к сильному напряжению связи С12—С13 в среднем цикле В молекулы этого изомера. Разрыв этой связи и обусловленный этим разрыв противоположной связи [c.23]

Методы получения пяти- и щестичленных карбоциклов, средних циклов и макроциклов рассмотрены ниже. [c.504]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]

Зависимость степени гидрогенолиза средних циклов от числа атомов углерода (п) в цикле [1971. [c.158]

Наиболее интересной особенностью средних циклов является проявление трансанулярных влияний взаимодействий) и протекание трансанулярных реакций. Такое влияние и такие реакции осуществляются не по углеродной цепи, не с участием соседних атомов, а между атомами, находящимися на противоположных сторонах кольца, через пространство. [c.374]

По-возможности, большая часть оставшихся циклов должна размещаться в правом верхнем квадранте, и по-возможности, меньшая часть — в левом нижнем квадранте (за центр принимается средний цикл горизонтального ряда). [c.100]

Одним из резервов по увеличению выработки кокса может быть рассмотрение среднего цикла работы коксовых камер. В настоящее время он состоит из следующих операций [c.24]

Прелог предложил разделение циклических систем на следующие группы. а) малые циклы п = 3,4) б) обычные циклы (п = 5,6,7) в) средние циклы (п = 8—И) г) большие циклы (п 12). Каждая из этих групп имеет свои особенности поведения. Центральное место во всей системе занимают наиболее распространенные в природе, наименее напряженные шестичленные циклы. Рассмотрим на их примере основные положения конформационного [c.132]

Напряжение в средних циклах [230] [c.192]

Средние циклы (от 8- до 11-членных). Значительное напряжение питцеровское, трансаннулярное и угловое за счет увеличения углов. [c.194]

Соединения со средними циклами (8—11 звеньев) не являются просто промежуточными между обычными и макроциклами. В то время как обычные и макроциклы в общем мало отличаются по своему химическому поведению от соответствующих алифатических соединений, предельных или непредельных, средние циклы обладают особенностями, характерными только для них одних, не повторяющимися ни в каком другом классе органических соединений. Обзоры о средних циклах см. [84]. [c.368]

Средние циклы характеризуются повышенным содержанием энергии (рис. 52). На рисунке хорошо видно, что повышенным запасом энергии обладают циклоалканы с числом звеньев от 8 до II. [c.369]

БОЛЬШИЕ И СРЕДНИЕ ЦИКЛЫ [c.80]

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим преврашениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции s- и Сб-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора [197]. Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидрогенолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/ описывается разными кинетическими уравнениями [143, 151, 201, 202]. [c.159]

Конформации колец в стереоизомерах I—V — кресло. В углеводороде VI среднее кольцо находится в форме ванны. Некоторые свойства стереоиаомеров, а также данные об их термодинамической устойчивости (как экспериментальные, так и расчетные) приведены в табл. 26. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных указывает на то, что в стереохимическом отношении данная трициклическая система является простой, а циклы в ней имеют неискаженную] классическую конформацию кресел (за исключением, конечно, среднего цикла в транс,син, траке-изомере). [c.80]

Характерно, что основной реакционный центр во всех случаях — это вторичный ион карбония, образующийся по соседству с третичным атомом углерода, очевидно, за счет обычного гидрнд-ного сдвига. Гидридные сдвиги в углеводородах со средними циклами могут носить и трансаннулярный характер [57, 581. [c.193]

Одностадийный механизм сжатия цикла имеет, видимо, в своей основе известные трансаннулярные эффекты, характерные для средних циклов. Известно также, что в циклододекановой системе эти эффекты уже исчезают [56], что проявляется в данном случае в виде резкого уменьшения скорости сжатия этого цикла. [c.193]

Примером трансаннулярных реакций, протекающих по радикальному механизму, являются превращения средних циклов в присутствии платинированного угля при 300 °С (С. И. Хромов и Е. С. Баленкова). Циклогексан в этих условиях дегидрируется, давая бензол. Для циклов большего размера возможна трансаннулярная дегидроциклизация с участием интраанну-лярных атомов водорода. [c.489]

Циклические системы принято делить по числу звеньев в цикле на четыре группы малые циклы — трех-четырехзвен-ные обычные циклы — пяти-семизвенные средние циклы — восьми-одиннадцатизвенные макроциклы — циклы, имеющие более 11 звеньев в цикле. Малые и обычные циклы часто объединяют также под названием классических, а средние и большие — под названием многозвенных. Большой интерес представляют также разнообразные би- и полициклические структуры. [c.315]

Рассмотрим подробнее конформационные особенности циклодекана как типичного представителя средних циклов. В отличие от циклогексана, все углеродные атомы которого равноценны, в циклодекане можно различить стереохимически три различных типа углеродных атомов (см. ниже). Во- [c.370]

Одна из важных отличительных особенностей средних циклов — возможность таких конформаций, в которых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца. Такие связи (и соответственно заместители) называют интрану-лярными связи (и заместители), расположенные снаружи кольца, называют экстранулярными. Циклодекан в своей наиболее выгодной конформации имеет 6 интранулярных и 14 экстранулярных атомов водорода. [c.371]

Исследование частот С—О в ИК-спектрах этих соединений показало, что они одинаковы у углеводородов (XXVIII и XXX) и кетонов (XXIX и XXXI), что указывает на отсутствие внутримолекулярной водородной связи, предлагавшейся Прелогом, и делает более вероятным объяснение, учитывающее рост угла 0 = Сч в средних циклах по сравнению [c.375]

Опубликовано множество и других работ по трансануляр-ным реакциям в средних циклах. [c.378]

Трансанулярные взаимодействия в наиболее яркой форме проявляются в средних циклах, однако определенные проявления таких взаимодействий можно найти и в иных соединениях. Так, признаки трансанулярного взаимодействия гидроксильных групп обнаружены при анализе ИК-спектров ряда циклогептандиолов-1,4 [94]. Полагают [95], что трансанулярное взаимодействие имеется и в циклогексане между заместителями в положениях 1 и 4. Некоторые авторы считают, что в шестичленных циклах может происходить и трансанулярная миграция водорода [96]. Взаимодействием через пространство является и упоминавшийся нами в гл. 4 эффект гомосопряжения (см. стр. 302). [c.378]

Совершенно другая и достаточно необычная возможность активации фрагмента С-Н бьша обнаружена б ходе исследований некоторых бицикли-чсских углеводородов и средних циклов. Например, насьпценный углеводород — бицикло[4.4.4]тетрадекан (200) при 40°С реагирует даже с уксусной кислотой с выделением водорода и образованием исключительно стабильно- [c.456]

ВЫСОКИХ разбавлений и протекает с прекрасным выходом (например, выход Сзгацилоина составляет 96%). Даже наиболее трудно образующиеся соединения со средними циклами. (Сэ—С12) получаются с выходами около 40%. [c.83]

МЕ30-, составная часть названий а) орг. соединений с несколькими асимметрич. центрами, оптически неактивных вследствие внутр. комиеисации . чнака вращения (см. Оптическая изомерия)] 6) производных полициклич. соед. с заместителями в среднем цикле, напр, в положениях 9 н Ю антрацена. [c.319]

ТРАНКВИЛИЗАТОРЫ, психотропные препараты оказывают успокаивающее действие на центр, нервную сист., устраняют эмоциональную напряженность, чувство тревоги п страха. Обладают также седативным, мышечно-расслабляю-щим и противосудорожным действием. По хим. строению относятся гл. обр. к производным бензодиазепина (напр,, хлордиазепоксид, диазепам), дифенилметана (напр., ами-зил, метамизил) и пропандиола (напр,, мепротан). ТРАНСАНУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются между атомами средних циклов (Се — Си), находящимися на противоположных сторонах кольца, по сближенными в пространстве. Обусловлены характерными для средних циклов конформациями, в к-рых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца (интранулярные связи), в результате чего возникает возможность для внутримолекулярных гидридных переходов. Наиб, отчетливо такие переходы проявляются при сольволизе н дегидратации меченого С-циклонооктилтозилата, когда меченый атом оказывается в положениях 5, 6 илн 7 [c.586]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология