Флори исследование кинетики полиэтерификации

Большой цикл исследований по кинетике полиэтерификации был выполнен Тан Ао-цином и сотр. [6—8], которые исследовали эту реакцию на примере 35 пар дикарбоновых кислот и гликолей. Китайские исследователи, подобно Флори, пришли к выводу, что в присутствии серной или фосфорной кислоты реакция полиэтерификации имеет второй порядок, однако без добавления кислот ей свойствен порядок 2 / -. Они предлагают следующую схему элементарного акта этерификации, катализируемой ионами Н [c.132]

С одной стороны, утверждение независимости реакционной способности от молекулярного веса вещества является основным принципом при исследовании кинетики процесса полимеризации. Классическими исследованиями реакций полиэтерификации, проведенными Флори [1, 2], установлено, что скорость реакции между карбоксильной и гидроксильной группами не зависит от размеров полимерных цепей, с которыми эти группы связаны. Более того, Флори [3] выдвинул четкие теоретические аргументы, обосновывающие принципы независимости реакционной способности от молекулярного веса для различных полимерных реакций. [c.9]

Конкретные методы определения концевых групп зависят от химических свойств индивидуальной группы. Следует различать прямые методы анализа концевых групп и косвенные, когда концевые группы предварительно переводят в форму, более удобную для анализа. К первым относится большинство методов анализа полиэфиров и полиамидов. В своих первых работах по полиэфирам Карозерс и другие авторы применяли титрование кислотных концевых групп [18, 19, 45]. Так, полиэфиры, полученные из 3-оксндекановой кислоты, титровали в спиртово-хлороформных растворах стандартным спиртовым раствором едкого кали. Карозерс и Ван-Натта [19] получали надежные результаты вплоть до молекулярных весов порядка 25 ООО. Этот метод оказался очень полезным для исследования кинетики полиэтерификации, как было показано Флори [24, 25], а также для установления зависимости между молекулярным весом и вязкостью. Такое исследование полиэфиров и-оксиундекановой кислоты провели Бейкер, Фуллер и Хейес [3], [c.369]

Флори 1147] было проведено изучение и сравнение кинетики реакции полиэтерификации и этерификации. Реакция полиэтерификации была изучена на примере взаимодействия диэтиленгликоля и декаметиленгликоля с адипиновой кислотой, реакция этерификации — на примере взаимодействия диэтиленгликоля с капроновой кислотой, лаурилового спирта с адипиновой кислотой и лаурилового спирта с лауриловой кислотой. В своих исследованиях Флори пришел к выводу о большом сходстве реакций полиэтерификации и этерификации и сделал вывод, что скорость реакции не зависит от длины молекул. Этот вывод подтвердил работу Рабиновича и Вуда, показавших, что вязкость не влияет на скорость реакции, исключая реакции с очень высокой вязкостью или когда большая часть столкновений приводит к реакции, и опроверг предположение Хьюза о том, что вязкость влияет на скорость реакции. [c.111]