Кинетика аналогов, сравнение

Одной из необычных особенностей органической химии фтора является часто наблюдаемое образование циклобутанов. Выше было показано, что по сравнению со своими углеводородными аналогами фторуглероды этого типа термодинамически более устойчивы по-видимому, и скорость образования последних из соответствующих этиленов также больше, чем в случае углеводородов. При изучении кинетики димеризации тетрафторэтилена и хлортрифторэтилена установлено, что процесс является бимолекулярным. В соответствии с бимолекулярными константами скорости энергия активации составляет около 26 ккал/моль, а константа уравнения Аррениуса—10 л/моль сек. [c.369]

Зависимость скорости электродной реакции от потенциала электрода вносит принципиально новые моменты в анализ ее температурной зависимости, не имеющие аналогий в обычной химической кинетике. Скорость реакции непосредственно зависит от скачка потенциала на границе электрод/раствор ф. Однако величина отдельного скачка потенциала недоступна измерению мы можем определить лишь разность потенциалов в одной и той же фазе, например, в двух кусках одинакового металла, присоединенных к исследуемому электроду и к электроду сравнения, т. е. электродный потенциал. Электродный потенциал включает кроме интересующего нас скачка ф еще аналогичный скачок для границы электрода сравнения с электролитом и по крайней мере еще один скачок, например, на границе двух металлов. [c.15]

Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173]

Кинетика П. п. с участием полиионов осложняется электростатич. эффектами, проявляющимися в уменьшении степени ионизации по сравнению с низкомол. аналогами при одних и тех же значениях pH и в изменении электростатич. притяжения или отталкивания низкомол. иона при изменении степени ионизации. [c.636]

При изучении кинетики и механизма химических превращений полимеров первичной задачей является нахождение параметров, количественно характеризующих реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. Найденные параметры далее могут быть использованы для разных целей, в частности, и для сопоставления реакционной способности полимеров и соответствующих низкомолекулярных соединений. Такое сопоставление, имеет, безусловно, глубочайший смысл, стимулируя поиски конкретных физических моделей, на основе которых можно было бы количественно интерпретировать связь между длинноцепочечной природой полимеров (т. е. тем главным, что отличает полимер от низкомолекулярного аналога) и их реакционной способностью. И не случайно в работах последних лет, посвященных анализу закономерностей макромолекулярных реакций, наибольшее внимание уделяется именно сравнению кинетики химических превращений полимеров и их аналогов. Однако при этом сложность протекания макромолекулярных реакций нередко рассматривается как неодолимое препятствие, не позволяющее вскрыть относительно простые закономерности изменения реакционной способности функциональных групп в полимерах с глубиной превращения (как это можно сделать в случае низкомолекулярных соединений). [c.169]

На этой стадии работы кончается аналогия кинетики ректификационных и кристаллизационных колонок. Далее вводится ограничение л = 0, что верно для ректификационной колонки, где захватом паровой фазы в нервом приближении можно пренебречь по сравнению с захватом жидкой. В кристаллизационной колонке это не так, захваты кристаллов и жидкости сопоставимы между собой, и, следовательно, нужно рассмотреть более общий случай, когда [кфО [48]. При безотборном режиме выражения для членов ряда разложения g(p) и f p) [c.187]

Для ДОВ характерно проявление вклада вращения вдали от электронных переходов. Поэтому ДОВ представляет более эффективный метод обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества по сравнению с КД. Это обусловливает предпочтительное использование ДОВ в аналитических целях. Из-за фоновых эффектов кривые ДОВ приобретают индивидуальность и служат удобным инструментом для идентификации. Спектры ДОВ находят применение при изучении кинетики процессов. По аналогии с изобестическими точками в спектрах поглощения наблюдают изовращательные точки на нулевой линии ДОВ в процессе, например, рацемизации (общие точки пересечения кривых удельного вращения [а рис. Х.1). [c.202]

Однако, но нашему мнению, затруднительно проводить аналогию между активностью стекол, обработанных фтористым водородом, и катализаторами крекинга без детального исследования кинетики катализируемых реакций, механизма реакций и природы активных центров. Возможно, что механизм протекания реакций па стеклах совсем иной по сравнению с механизмом на алюмосиликатных катализаторах. [c.18]

При выводе кинетического уравнения (18) не учтены реакции инициирования, передачи и обрыва цепи, т. е. член [С] предполагается постоянным. Таким образом, этот механизм подразумевает существование промежуточных частиц, кинетическая] продолжительность жизни которых велика по сравнению с продолжительностью реакции такое предположение обычно не оправдывается в катионной полимеризации, но вполне доказано в некоторых анионных системах [24]. По аналогии с кинетикой, установленной в некоторых свободнорадикальных системах, Майо и Уоллинг [25] предложили другую схему, не связанную с указанным предположением. Однако на основании их механизма можно ожидать увеличения К с ростом температуры, а это противоречит экспериментальным фактам, согласно которым реакции (8) приписывается энергия ассоциации около 8,9 ккал моль. [c.191]

Использование димеров лигандов было предложено в работе [42]. Авторы показали отсутствие разницы в кинетике связывания мономеров и димеров лигандов опиоидных рецепторов. При этом можно предположить, что транспорт и деградация димеров существенно затруднены по сравнению с мономерами. Примерно тот же результат получается при использовании лигандов, содержащих О-аминокислоты (О-аналоги лигандов). [c.384]

А. В. Трофимов [2] исследовал кинетику обмена карбонатов с водой и установил, что но сравнению с х арбонатом бария природный СаСОз (мел) весьма устойчив в отношении ионного обмена с водой.. . Мелкая фракция мела ( 0,25 мм) обменяла 1,3% кислорода (за 7 мес. нри 20°) и далее Мел, растертый до >0,25 мм, обнаруживает обмен, но столь слабый, что трудно экспериментально учесть кинетику его . Пользуясь по аналогии изотермой обмена, полученной для СаСОз и экстраполируя обмен на 10 лет, А. В. Трофимов пришел к выводу, что обмен размельченного мола за геологическую эпоху составит 5—15%, что свидетельствует, по его мнению, о высокой геологической сохранности кислорода кальцитов. [c.278]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винилпиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, пе выполняется К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагируюпщх веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина аапределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается специфич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л, л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции. [c.479]

Как уже было указано, аналогия между поведеннсм молекул газа i. звеньев лолимериоп ц иочки хотя я оправдывается с термодинамической точки зрения, однако не может быть принята с точки зрения кинетики процесса, так как звенья полимера действуют в конденсированной фг зе, С этой точки зрения качественная характеристика полимера в высокоэластическом состоянии может быть лучше представлена сравнением поведения звеньев его в цепи с поведением молекул в жидкостях. [c.100]

Особенно отчетливо это обстоятельство видно при сравнении каталазной активности железопротопорфирина с активностью простого гидратированного иона Ре(1П). Реакции последнего можно изучать только в кислых средах, предотвращающих образование и осаждение полимерных гидроксокомплексов. Однако сходство в кинетике наталкивает на мысль об аналогии в механизмах реакций [35, 135]. Рассмотрение рис. 33 приводит к выводу, что в сопоставимых условиях эти комплексы имели бы одинаковую активность (см., однако, работу [226]). Как указали Джонс и сотр. [35], координационное связывание иона железа в порфирине не обязательно должно приводить к существенному изменению активности железа, но может обеспечить условия для протекания реакции при более высоких pH. Такое кажущееся отсутствие влияния лигандов на реакционную способность может быть связано с тем, что реакции каталазы и пероксидазы сильно экзотермичны и в них участвуют окислительно-восстановительные пары с довольно высокими потенциалами (около 1 В). Все это приводит к смазыванию тех небольших изменений в окислительно-восстановительных потенциалах, которые определяются изменениями аксиальных лигандов. [c.228]

Что касается отрыва водорода от алкоксильных групп, то изучение кинетики взаимодействия ряда низко- и высокомолекулярных радикалов с различными типами ФОС показало, что все структурные фрагменты, входящие в ФОМ, обладают более низкой способностью реагировать со свободными радикалами, чем те же фрагменты в органических аналогах ФОС. Это обстоятельство и отсутствие влияния на степень полимеризации замещения на дейтерий всех атомов водорода в метоксильных группах диметилвинидфосфоната доказывает, что перенос водорода от алкоксильных групп не является лимитирующей стадией в передаче цени. В целом же следует отметить, что именно более высокая реакционная способность ФОС по сравнению с чисто органическими соединениями (в частности фос-форильной группы по сравнению с карбонильной) обусловливает особенности радикальной полимеризации ФОМ. [c.78]

При формировании одновременных или последовательных ВПС в ходе реакции происходит микрофазовое разделение системы вследствие возникающей термодинамической несовместимости межузло-вых цепей составляющих сеток. Можно проследить здесь некоторую аналогию с осадительной полимеризацией. Эти три основные фактора должны обусловить различия в кинетике формирования ВПС по сравнению с формированием индивидуальных олигомерных сеток. [c.227]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология