Реакции полиэтерификации

Реакцию полиэтерификации проводят в присутствии резината кальция и линолеата свинца. Примерная рецептура для приготовления 1 т масляно-пентафталевой смолы следующая (в кг). [c.723]

В процессе синтеза алкидов обычно периодически проверяют кислотное число (к. ч.) и вязкость. Кислотное число характеризует полноту реакции полиэтерификации и определяется числом КОН, необходимого для нейтрализации 1 г нелетучей части алкида [c.19]

При реакции полиэтерификации катализаторы обычно не применяются. Однако, возможно, что, введенные в процессе алкоголиза, они оказывают влияние на последующую реакцию этерификации. [c.18]

Рис. 3-3. Зависимость кислотного числа и среднего молекулярного веса алкида от завершенности реакции полиэтерификации Р (в %).

Реакция полиэтерификации — процесс ступенчатый, в. котором можно различать три стадии начало образования цепи, рост цепи, остановка роста цепи. [c.83]

Соответственно константа равновесия, например, реакции полиэтерификации может быть выражена следующим образом [c.157]

На практике выход рассчитывают обычно с учетом потерь только при реакции полиэтерификации, т. е. с учетом реакционной воды. [c.18]

Окончание реакции алкоголиза и возможность начала последующей реакции полиэтерификации многоосновной кислотой определяют по растворимости реакционной смеси в метаноле. Один объем реакционной смеси должен смешиваться с 2—3 объемами метанола. [c.20]

При степени завершенности реакции полиэтерификации, равной Р, число прореагировавших молекул составляет Щ — Щ- Количество прореагировавших функциональных групп ( ) к этому моменту составит [c.26]

Сокращенный метод расчета полноты реакции полиэтерификации [c.30]

Обычно в рецептурах для синтеза алкидов предусмотрен избыток гидроксильных групп, поэтому к моменту полного завершения реакции полиэтерификации все карбоксильные группы уже прореагируют Тогда общее число прореагировавших к этому моменту эквивалентов будет равно 2 (удвоенному числу кислотных эквивалентов), и уравнение Карозерса примет вид [c.65]

Из уравнение (15) видно, что при увеличении содержания малеинового ангидрида соответственно снижается полнота реакции полиэтерификации. Знание этой зависимости дает возможность определить оптимальное содержание малеинового ангидрида, при этом преждевременная желатинизация указывает на избыток его в рецептуре. [c.39]

В рассматриваемом расчете предполагается, что по мере прохождения реакции полиэтерификации средний молекулярный вес непрерывно увеличивается, пока не достигнет величины, достаточной для начала желатинизации. Поэтому величина среднего молекулярного веса М р в момент желатинизации может служить основой для расчета рецептур алкидных смол. [c.60]

Это уравнение применимо для случая стехиометриче-ского соотношения компонентов . Однако на практике рецептуры алкидов всегда предусматривают избыток гидроксильных групп, а поэтому к моменту полного завершения реакции полиэтерификации все карбоксильные группы уже прореагируют. Следовательно, общее число прореагировавших к этому моменту эквивалентов (бц) составит 2, и уравнение (1) принимает следующий вид [c.68]

Соотношение /По/е . характеризующее рецептуру алкида, называется алкидной константой (К)- При полном завершении реакции полиэтерификации К должна быть равна 1,00. Однако практически эта величина оказывается несколько больше 1,00. Например, определение К для 24 алкидов промышленного изготовления показало, что величина К составляет 1,022 0,023. Некоторое превышение величины К но сравнению с теоретической можно рассматривать как необходимый запас для предотвращения возможности желатинизации алкида в процессе синтеза или при хранении. [c.68]

Ниже рассматриваются рецептуры водоразбавляемых алкидных смол , которые синтезируют путем искусственного обрыва реакции полиэтерификации при сравнительно высоких к. ч. [c.93]

Использование малеинового ангидрида. Малеиновый ангидрид участвует в реакции полиэтерификации и служит одновременно источником двойных связей, необходимых для сополимеризации со стиролом. Содержание ма- [c.103]

Реакция полиэтерификации имеет равновесный характер Константа равновесия и не зависит от температуры [c.55]

В настоящем разделе будут рассмотрены работы, посвященные изучению отдельных особенностей реакции полиэтерификации и кинетики некоторых конкретных ее случаев. [c.9]

При применении кислых катализаторов обе реакции (прямая обратная) ускоряются почти в равной степени Таким образом, ни повышение температуры при синтезе, ни использование катализатора не дают возможность сдвинуть равновесие в сторону образования олигомера Это может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из сферы реакции Основная реакция полиэтерификации осложняется реакциями [c.55]

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

Двойные связи малеиновой кислоты в присутствии кислорода воздуха способны к окислению, что в конечном итоге может привести к разветвлению молекул и даже желатинизации реакционной массы Протекание побочных реакций по двойным связям обусловливает потерю функциональных групп, участвующих в реакциях при отверждении покрытий Для предотвращения побочных реакций полиэтерификацию проводят в токе инертного газа и при температурах до 180—190°С [c.71]

Синтез полиэфируретанов ведут в две стадии. Вначале подучают полиэфир, который затем взаимодействует с диизоцианатами. Исходными продуктами для синтеза полиэфиров служат адипиновая, себациновая и терефталевая кислоты и моно-, ди- и триэтиленгликоли. Для получения полиэфируретанов требуются полиэфиры с гидроксильными атомами на обоих концах макромолекул. Поэтому реакцию полиэтерификации проводят в избытке гликоля [c.352]

Синтез полиэфиров реакцией обменного разложения. Реакция обменного разложения до настоящего времени представляет собой наименее изученный случай реакции полиэтерификации. Она может быть осуществлена в результате следующих реакций [c.18]

В. В. Коршака [249], в которой авторы, независимо от Дэвиса, но еще более явно указали на причину расхождения порядка реакции полиэтерификации, наблюдаемого Флори и другими исследователями. Для оценки степени завершенности реакции он (Флори.— В. К.) пользовался методом измерения вязкости расплавленных полиэфиров в замкнутом реакционном сосуде. Нами было найдено, что этот метод дает заведомо ошибочные результаты, так как выделяющаяся в результате реакции вода приводит к резкому понижению вязкости среды. С углублением процесса поликонденсации количество свободной воды в замкнутой системе непрерывно повышается. Поэтому эмпирическое уравнение Флори, выражающее за- [c.105]

Авторы исследовали реакции полиэтерификации этилен- и декаметиленгликолей с адининовой кислотой в интервале 126—160° С для первого и 138—180° С — для второго гликолей. На основании полученных результатов авторы для реакции декаметиленгликоля пришли к выводу, что на исследованном участке реакция протекает по бимолекулярному механизму и константы скоростей для различных температур, вычисленные по уравнению реакции 2-го порядка, имеют постоянные значения [249, стр. 213] (рис. 19). Кинетика реакции полиэтерификации адининовой кислоты с этиленгликолем имеет большое сходство с кинетикой взаимодействия декаметиленгликоля и адининовой кислоты [249, стр. 214]. [c.106]

Еще больше бросается в глаза разница в величинах констант скорости для взаимодействия гликолей с двухосновными кислотами (рис. 25, б). Однако авторы, считая, что отношения констант скорости реакций полиэтерификации являются по существу также независимыми от длины цепи молекул [321, стр. 17[, приходят к следующему заключению Фундаментальное предположение в полиэтерификации, что все подобные функциональные группы в реакции обладают одинаковой реакционной способностью и, следовательно, одинаковая константа скорости не зависит от длины цепи углеродных атомов, [c.134]

P. Рафиков, В. В. Коршак. К вопросу о кинетике реакции полиэтерификации.— ДАН СССР, 64, 211—214 (1949). [c.177]

Катализаторами реакции полиэтерификации могут служить минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и ароматические сульфокислоты, катализаторами реакции поликонденсации формальдегида с фенолами и мочевиной служат щелочи, кислоты и др. [c.319]

Сложные эфиры как мономеры. На реакции полиэтерификации основан синтез важного класса синтетических полимеров — полиэфиров. [c.265]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия, причем реакцию полиэтерификации можно рассматривать, например, как реакцию функциональных групп, поскольку радикал непосредственно не реагирует. В таком случае константа равновесия К определяется по формуле [c.49]

Реакция полиэтерификации мало экзотермична и для ее ускорения процесс ведется при нагревании. [c.282]

Ранее такое медленное нарастание молекулярного веса ошибочно объяснялось низкой реакционной способностью функциональных групп, присоединенных к большим молекулам. На самом же деле это просто результат особенности кинетики реакции третьего порядка для прямой реакции полиэтерификации. [c.59]

При более высокой температуре в реакцию полиэтерификации начинают вступать и вторичные гидроксильные группы, благодаря чему рмола постепенно утрачивает способность к плавлению и растворению. Поскольку полиэтерификация относится к числу обратимых реакций, образование смолы при любых выбранных условиях проходит до достижения определенного состояния равновесия. Смещение равновесия в сторону образования смолы более высокого среднего молекулярного веса требует непрерывного удаления воды из реакционной смеси. По мере повышения вязкости продуктов реакции полное удаление воды становится все более сложным, требует повышения температуры (для снижения вязкости расплава) и высокого вакуума в варочном аппарате [110—113]. [c.716]

Применение высоких температур ограничено возможностью вызвать термическую деструкцию продуктов реакции вакуумировапие системы также имеет свои пределы. Введение катализаторов или растворителей вызывает необходимость последующей отмывки полимера, что сопряжено со значительным усложнением технологической схемы и большими потерями готового продукта. Реакция полиэтерификации проходит легко до образования полиэфира молекулярного веса 5000—6000. Дальнейший процесс требует использования тщательно очищенных реактивов, точного соблюдения их дозировок, применения высокого вакуума и т. п. [c.729]

Синтез полиэфиров, применяемых в качестве начальных полупродуктов для последующей ступенчатой полимеризации в полиэфируретан, осуществляется так же, как и получение полиэфиров, используемых в производстве волокон, пленок. Отличие заключается в соотношении кислоты и -спирта, дозируемых в реактор. Для изготовления полиэфируретанов требуются полиэфиры, содержащие на обоих концах макромолекул гидроксильные группы. Поэтому реакцию полиэтерификации проводят, дозируя в реактор некоторый избыток спирта. Если применять насыщенные полиэфиры, содержащие на обоих концах макромолекул карбоксильные группы, то реакция их последующего соединения сопровождается на каждой стадии образованием СО2, одновременно с этим получается полиэфирамид. Для получения полиэфира с карбоксильными группами на концах микромолекул реакцию полиэтерификации проводят в присутствии некоторого избытка. двухосновной кислоты. Величина среднего молекулярного веса полиэфира определяется количеством спирта (в первом случае) и кислоты (во втором случае). [c.730]

Примером может служить реакция полиэтерификации дикар-опновой кислоты с пентаэритритом [c.387]

Реакцию полиэтерификации. можно проводить двумя способами блочным и азеотроБНым При блочном методе процесс проводят без растворителя и удаление реакционной воды происходит за счет интенсивного перемешивания реакционной массы при высокой температуре При азеотропной способе полиэтерификация проводится в присутствии 2—3% ксилола Ксилол с водой образует азеотропную смесь с температурой кипения 95 °С Таким образом, реакционная вода удаляется из массы в виде азеотропной смеси с ксилолом при более низкой температуре, чем при блочном методе [c.66]

В работе [9] определение карбоксильных групп полиэфиров алкалиметрическим титрованием было использовано при исследовании кинетики реакции полиэтерификации. Криоскопический и вискозометрический методы, а также контроль степени завершенности реакции по количеству выделяющейся воды давали близко совпадающие результаты. [c.262]

Принцип действия. В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикально-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация олефинов с активной двойной связью, окислительная поликонденсация полициклических ароматических соединений и азотсодержащргх гетероциклов, окисление серосодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окисления углево дородов, то оно остается преобладающим процессом, в результате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификации и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в при- [c.107]

Бимолекуляриость реакций полиэтерификации была доказана в ряде работ. Коршак и Рафиков нашли для констаит скорости бимолекулярной реакции полиэтерификации в случае этиленгликоля и адипиновой кислоты уравнение [c.481]

Механизм и кинетика по л иэтерифи к а-ции. Характерной особенностью реакции полиэтерификации, [c.8]

В процессе реакции полиэтерификации, наряду с основными реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярного соединения, возможны и побочные например, реакция декар-боксилирования, реакция циклизации и ангидризации. Эти реакции в поликонденсационном процессе чаще всего играют отрицательную роль, поскольку они препятствуют дальнейшему росту молекулярного веса полиэфира. Ряд опубликованных работ посвящен изучению такого типа превращений в процессе поликонденсации. Так, Коршак и Рогожин [59] исследовали декарбоксилирование дикарбоновых кислот в условиях их поликонденсации с гликолями и установили, что устойчивость кислот в этом случае сильно уменьшается — они разлагаются при более низких температурах. [c.10]

Ряд работ посвящен изучению кинетики реакции полиэтерификации. Так, Дайвис и Хилл [68] исследовали кинетику поликонденсации адипиновой кислоты с пентаметиленгликолем без катализатора в растворе и без растворителя в интервале температур 165—255°. Реакция на протяжении более 50% следует второму порядку. В дальнейшем константа скорости прогрессивно падает. Авторы предполагают, что реакция протекает через образование активного комплекса в результате молекулярной реакции. Комплекс превращается затем в эфир или дезактивируется. Как показал Робинс [69], поликонденсация 1,2-пропиленгликоля с малеиновым ангидридом подчиняется закономерностям реакции третьего порядка [c.12]

Одновременно Г. Н. Челнокова, С. Р. Рафиков и В. В. Коршак [250] исследова.ли реакцию гексаметилендиамина с себациновой кислотой при различных температурах и соотношении реагентов в среде метакрезола. Авторы показали, что в интервале температур 140—185" С реакция протекает по бимолекулярному механизму. Ниже 160° С наблюдаются значительные отклонения от уравнения Аррениуса из-за большой вязкости среды (рис. 20). Вообще в конце 40 — начале 50-х годов в ряде исследований реакции полиэтерификации был обнаружен второй порядок реакций. [c.106]