Полиэтерификация

Группа полимерных эфиров, получаемых полиэтерификацией или пере-этерификацией, отличается наибольшим многообразием среди известных поликонденсационных смол. Полиэфиры применяются в производстве волокон и пленок, пленкообразующих в лакокрасочных составах, литьевых термопластичных масс, каучуков, пенопластов и связующих для различных термореактивных пластических масс. Сырьем для производства полиэфиров служат продукты нефтехимического синтеза. В качестве кислот применяют, как правило, разнообразные двухосновные кислоты алифатического и ароматического рядов — адипиновую, себаци-новую, малеиновую, ортофталевую, терефталевую, метакриловую, хлор-ангидрид или эфир угольной кислоты. Из спиртов обычно используют эти-ленгликоль, диэтиленгликоль, 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропан (дифенилол-пропан), 1,4-бутандиол, глицерин, пентаэритрит, аллиловый спирт. [c.699]

Реакцию полиэтерификации проводят в присутствии резината кальция и линолеата свинца. Примерная рецептура для приготовления 1 т масляно-пентафталевой смолы следующая (в кг). [c.723]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Для нахождения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непрореагировавших. карбоксильных групп. Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации. [c.47]

Синтез сложных полиэфиров (полиэтерификация) [c.132]

Получение высокомолекулярных полиэфиров линейной структуры усложняется обратимостью процесса полиэтерификации и все нарастающей вязкостью образующегося полиэфира. Для смещения реакции в сторону дальнейшей полиэтерификации необходимо непрерывно удалять низкомолекулярные побочные продукты (воду или спирты), что по мере нарастания вязкости полиэфира становится все более сложным. [c.729]

В произ-ве A. . жирнокислотным методом все компоненты загружают одновременно т-ра полиэтерификации 210-250 °С. Достоинства метода одностадийность возможность получения пентафталевых смол, не содержащих остатков глицерина однородность А. с. и их светлая окраска, обусловленные сравнительно невысокими т-рами синтеза высокая стабильность процесса. Недостаток необходимость предварит. —ОН + п HjO, расщепления растит, масел, что сопровождается их потерями и требует применения т спец. коррозионностойкой аппаратуры. [c.88]

Катализаторами поликондеисации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции монофункциональных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. [c.57]

Для поликонденсации берут эквимолекулярные количества исходных компонентов. При избытке одного из компонентов нарушается соотношение между разноименными функциональными группами, и процесс поликонденсации прекращается после израсходования компонента, присутствующего в меньшем количестве. При поликонденсации применяют следующие катализаторы при полиэтерификации — минеральные кислоты, кислые соли, окислы металлов, щелочные металлы и ароматические сульфокислоты при конденсации формальдегида с фенолами и мочевиной — щелочи и кислоты. [c.179]

Соответственно константа равновесия, например, реакции полиэтерификации может быть выражена следующим образом [c.157]

Поликопденсационные с о е д и н е н и я, получаемые в результате реакции поликонденсации—процесса, сопровождающегося выделением низкомолекулярных побочных веществ. К таким реакциям относятся, например, процессы полиэтерификации, реакции образования полиамидов, полисил-оксанов, поликарбамидных соединений. В реакциях поликонденсации могут принимать участие только вещества, содержащие функциональные группы. Состав макромолекул поликонденса-ционного полимера отличается от состава исходных мономеров. [c.18]

После удаления растворителя из лаковой пленки изделие подвергают длительной сушке при температуре 160—200°. При этом завершается процесс полиэтерификации, молекулы смолы образуют пространственную сетку, и пленка утрачивает способность растворяться и размягчаться. Схематично структуру отвержденной глифталевой смолы можно изобразить следующим образом [c.717]

Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацней различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных эфиров и полиамидов. В результате реакций совместной полиэтерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные диолы или диамины, изменяется концентрация полярных групп пли регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп. штрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, по вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастаюш,им количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамипа и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- [c.532]

Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции конденсации низКо-молекулярных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д. Концентрация катализатора остается в течение всего процесса постоянной, что позволяет заменить к Склт на А — [c.33]

Для получения эмальлака на основе полиэфиримидов можно в раствор полиэфира в крезоле (полиэфирный лак), нагретый до 200° С, ввести заранее приготовленный диимид. Раствор перемешивают 5—6 ч. Более простым является другой способ, получивший промышленное применение. В крезольный раствор полиэфира (45%) вводят раздельно тримеллитовый ангидрид и диамин в мольном соотношении 2 1. При 180—200°С в крезольном растворе протекает реакция имидирования и полиэтерификации. Лак разбавляют до 30—35%. [c.249]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Для производства полиэфирных стеклопластиков предложено также использовать продукты полиэтерификации многоатомных спиртов с акриловой или метакриловой кислотами, иногда в присутствии двухосновных насыщенных кислот, например фталевой (полиэфиракрилаты). Полиэфир-акрилаты в отличие от полиэфирмалеинатов могут отверждаться и без добавления мономеров. Мономер облегчает доведение полученного полиэфира до консистенции, удобной для дальнейшего использования и для лучшего распределения в нем инициатора и промотора [152, 153, 154]. [c.728]

Для удаления воды, образующейся при полиэтерификации, используют блочный или азеотропный способ. В первом случае в реакторе создают небольшой вакуум и барбо-тируют через реакц. массу Nj или Oj, во втором - вводят в реактор ксилол (2-3% от реакц. массы), образующий с водой азеотропную смесь, к-рую отгоняют, охлаждают и разделяют ксилол с растворенными в нем орг. в-вами возвращают в реактор, а загрязненную воду удаляют. Преимущества азеотропного способа меньшее кол-во сточных вод, значительно меньшие потери фталевого ангидрида, возможность получения более светлых А. с. Однако повьцц. пожароопасность, более дорогое аппаратурное оформление и трудность регулирования работы азеотропной системы обусловливают широкое использование блочного способа. [c.88]

Сопоставление свойств различных линейных полимеров, полученных полиэтерификацией двухосновных кислот или эфиров с двухатомными спиртами, показало, что прочность полимеров и температура стеклования их резко возрастают, если исходные дикислоты и двухатомные спирты имеют строго симметричную структуру. В этом случае устраняются препятствия к образованию в полимерах кристаллитных участков и создаются благоприятные условия для максимальной упорядоченности аморфной фазы [99, 100]. Справедливость этих положений подтверждается сопоставлением свойств полиэфиров этиленгликоля с ортофталевой и терефталевой кислотами. [c.708]

Алкидные смолы, получаемые полиэтерификацией фталевого ангидрида и глицерина, называются глифталевыми смолами (глиф-тали), модифицированные маслами —масляноглифтале-выми смолами. Полиэтерификацией фталевого ангидрида и пентаэритрита получают пентафталевые смолы (нентафтали). Пентафталевые смолы, модифицированные маслами, носят название масляных нентафталевых смол. [c.716]

При более высокой температуре в реакцию полиэтерификации начинают вступать и вторичные гидроксильные группы, благодаря чему рмола постепенно утрачивает способность к плавлению и растворению. Поскольку полиэтерификация относится к числу обратимых реакций, образование смолы при любых выбранных условиях проходит до достижения определенного состояния равновесия. Смещение равновесия в сторону образования смолы более высокого среднего молекулярного веса требует непрерывного удаления воды из реакционной смеси. По мере повышения вязкости продуктов реакции полное удаление воды становится все более сложным, требует повышения температуры (для снижения вязкости расплава) и высокого вакуума в варочном аппарате [110—113]. [c.716]

Пентафталевые смолы — продукты полиэтерификации фталевого ангидрида и нентаэритрита, так же как и глифталевые смолы, применяют большей частью в виде смол, модифицированных жирными маслами. Высыхание пентафталевого лака происходит быстрее, чем масляно-глифталевых лаков. Лаковая пленка отличается стабильностью цвета при действии света или повышенных температур, более длительным сроком службы но сравнению с масляно-глифталевой лаковой пленкой. [c.722]

Применение высоких температур ограничено возможностью вызвать термическую деструкцию продуктов реакции вакуумировапие системы также имеет свои пределы. Введение катализаторов или растворителей вызывает необходимость последующей отмывки полимера, что сопряжено со значительным усложнением технологической схемы и большими потерями готового продукта. Реакция полиэтерификации проходит легко до образования полиэфира молекулярного веса 5000—6000. Дальнейший процесс требует использования тщательно очищенных реактивов, точного соблюдения их дозировок, применения высокого вакуума и т. п. [c.729]

Синтез полиэфиров, применяемых в качестве начальных полупродуктов для последующей ступенчатой полимеризации в полиэфируретан, осуществляется так же, как и получение полиэфиров, используемых в производстве волокон, пленок. Отличие заключается в соотношении кислоты и -спирта, дозируемых в реактор. Для изготовления полиэфируретанов требуются полиэфиры, содержащие на обоих концах макромолекул гидроксильные группы. Поэтому реакцию полиэтерификации проводят, дозируя в реактор некоторый избыток спирта. Если применять насыщенные полиэфиры, содержащие на обоих концах макромолекул карбоксильные группы, то реакция их последующего соединения сопровождается на каждой стадии образованием СО2, одновременно с этим получается полиэфирамид. Для получения полиэфира с карбоксильными группами на концах микромолекул реакцию полиэтерификации проводят в присутствии некоторого избытка. двухосновной кислоты. Величина среднего молекулярного веса полиэфира определяется количеством спирта (в первом случае) и кислоты (во втором случае). [c.730]

Полиэфируретаны нрименяют и в качестве лаковых покрытий. Для повышения твердости и прочности покрытия полиэфир получают полиэтерификацией адипиновой кислоты смесью диэтиленгликоля или 1,4-бутандиола с три-метилолнропапом (десмофен 1100, 1200), при этом образуется полиэфир разветвленной структуры его сочетают со смесью диизоцианата и триизоци-аната, в результате чего получается полиэфируретан, который также имеет сетчатую структуру [165]. Ароматические изоцианаты вступают в реакцию с нолиолами с большей скоростью, чем алифатические, поэтому их вводят в состав быстросохнущих лаков. [c.734]

Получение. Осн. р-ция при получении А.с.-конденсац. теломеризация (полиэтерификация), в к-рой высшая жирная к-та служит телогеном, напр. [c.88]

Отличит, особенность П. в р.- влияние природы р-рителя на мол. массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры П. в р., когда р-ритель (пиридин, третичные амины, К,К-диметилацетамид, М-метилпирроли-дон и др.) связывает к-ту, образующуюся в р-ции, напр, при полиэтерификации или полиамидировании (т. наз. акцепторно-каталитич. поликонденсация). Р-ритель и содержащиеся в нем примеси, напр. Н2О, могут вызывать протекание побочных р-ций, приводящих к блокированию функц. групп. Особое место среди них занимает циклизация, [c.634]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1976) -- [ c.132 ]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.385 , c.417 , c.418 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.471 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.296 ]

Энциклопедия полимеров Том 2 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.137 ]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.119 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.265 , c.266 ]

Основы химии полимеров (1974) -- [ c.0 , c.46 , c.51 , c.83 , c.85 ]

Химия высокомолекулярных соединений Издание 2 (1966) -- [ c.140 ]

Поликонден (1966) -- [ c.22 , c.23 , c.29 , c.64 , c.92 , c.99 , c.101 , c.107 ]

Основы синтеза полимеров методом поликонденсации (1979) -- [ c.100 , c.124 , c.138 , c.181 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.103 ]

Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе (1986) -- [ c.107 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.231 ]

Химия и технология пленкообразующих веществ (1978) -- [ c.98 , c.187 , c.193 , c.194 , c.195 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.251 ]

Гетероцепные полиэфиры (1958) -- [ c.15 , c.107 , c.114 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.0 ]

Неравновесная поликонденсация (1972) -- [ c.0 ]

Равновесная поликонденсация (1968) -- [ c.215 , c.216 ]

Синтетические гетероцепные полиамиды (1962) -- [ c.91 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.502 , c.503 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.188 , c.190 , c.472 ]

Химия и технология синтетического каучука Изд 2 (1975) -- [ c.204 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология