Полиэтерификация кинетика

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

С кинетических позиций, пожалуй, наиболее исследованной является полиэтерификация [3, 4]. Как было отмечено выше, кинетика поликонденсации дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами при повышенных температурах исследовалась в ряде работ [4, 11, 14, 67, 134-142]. Большое внимание было уделено изучению кинетических аспектов акцепторно-каталитической полиэтерификации. [c.47]

Основным методом получения гетероцепных сложных полиэфиров, как и ранее [1], является реакция поликонденсацин. Ряд работ, опубликованных в период 1957—1958 гг., посвящен изучению кинетики полиэтерификации на примере различных дикарбоновых кислот и гликолей. [c.83]

Результаты исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации позволили на качественно новом уровне изучить и интерпретировать ее основные закономерности как характерного примера неравновесной поликонденсацни [4, 226]. [c.49]

Процессы полимеризации в присутствии наполнителя как гетерогенной матрицы достаточно хорошо изучены [1,2]. Данные о его влиянии на закономерности поликонденсационных процессов в литературе до конца 80-х годов XX в. практически отсутствовали. В последние годы на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации было показано, что такие наполнители, как графит, дисульфид молибдена и другие, проявляют в данной реакции гетерогенный матричный эффект, т.е. влияют на кинетику реакции, молекулярную массу и микроструктуру полимеров, свойства получаемых многокомпонентных систем [3-23]. [c.304]

В настоящем разделе будут рассмотрены работы, посвященные изучению отдельных особенностей реакции полиэтерификации и кинетики некоторых конкретных ее случаев. [c.9]

Рис. 33. Кинетика полиэтерификации [1]- Изменение в реакционной массе

Тан Ао-цин, Юэ Го-цуй и сотр. [11161 исследовали кинетику полиэтерификации янтарной или адипиновой кислот с этиленгликолем при эквимолекулярном соотношении исходных веществ. Ими установлено, что при 130—160° порядок реакции равен 3/2, а уравнение кинетики, вплоть до 92% конверсии, имеет вид [c.83]

Коршак, Замятина и Бекасова [393] изучали кинетику поликонденсации ди-(р-оксиэтил)терефталата в интервале температур 240 —285° под атмосферным давлением. Они установили, что полиэтерификация ди-(Р-оксиэтил)терефталата как в отсутствие катализатора, так и при наличии его (гидроокись лития или алюминат лития) подчиняется закономерностям реакции второго порядка. [c.119]

Хотя к исследованию кинетики начальных стадий одной из наиболее важных реакций поликонденсации — этерификации — приступили еще в 1860—1880-х годах [1], до сих пор даже в таких хорошо и давно изучаемых поликонденсационных процессах, как полиэтерификация и полиамидирование, все-таки нет еще общей точки зрения, всесторонне объясняющей кинетические особенности [c.91]

Авторы исследовали реакции полиэтерификации этилен- и декаметиленгликолей с адининовой кислотой в интервале 126—160° С для первого и 138—180° С — для второго гликолей. На основании полученных результатов авторы для реакции декаметиленгликоля пришли к выводу, что на исследованном участке реакция протекает по бимолекулярному механизму и константы скоростей для различных температур, вычисленные по уравнению реакции 2-го порядка, имеют постоянные значения [249, стр. 213] (рис. 19). Кинетика реакции полиэтерификации адининовой кислоты с этиленгликолем имеет большое сходство с кинетикой взаимодействия декаметиленгликоля и адининовой кислоты [249, стр. 214]. [c.106]

При добавлении в реакционную смесь посторонней кислоты — катализатора — уравнение кинетики полиэтерификации принимает следующий вид [c.133]

P. Рафиков, В. В. Коршак. К вопросу о кинетике реакции полиэтерификации.— ДАН СССР, 64, 211—214 (1949). [c.177]

Так, при изучении кинетики реакции полиэтерификации этиленгликоля, диэтиленгликоля янтарной и адипиновой кислота- [c.106]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия, причем реакцию полиэтерификации можно рассматривать, например, как реакцию функциональных групп, поскольку радикал непосредственно не реагирует. В таком случае константа равновесия К определяется по формуле [c.49]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия. Например, для полиэтерификации константу равновесия К определяют по формуле [c.56]

Ранее такое медленное нарастание молекулярного веса ошибочно объяснялось низкой реакционной способностью функциональных групп, присоединенных к большим молекулам. На самом же деле это просто результат особенности кинетики реакции третьего порядка для прямой реакции полиэтерификации. [c.59]

На рис. 4.1 представлены данные по изучению кинетики полиэтерификации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой, иллюстрирующие это [184, 185]. Из них видно, что уже через 1 ч более двух третей исходных веществ вступает в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт (до тримера включительно) и лишь небольшое количество полиэфира более высокой молекулярной массы. Однако реакция быстро развивается и уже через 3 ч остается только 2% исходных мономеров, немногим больше 10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира превышает 80%. Несмотря на весьма незначительное количество в реакционной массе мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, молекулярная масса полимера интенсивно растет и к концу 10-го [c.41]

В качестве примера рассмотрим кинетику реакции полиэтерификации [c.64]

Можно ожидать, что после таких упрощений кинетика полиэтерификации будет идентична кинетике реакции монокарбоновых кислот и спиртов. Тогда в случае полного удаления низкомолекулярного побочного продукта процесс должен описываться кинетическим уравнением третьего порядка [c.104]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Для выяснения причины уменьшения значений к в данной реакции была изучена кинетика соответствующих модельных реакций (табл. 4.3 и 4.4). Сопоставление полученных результатов показывает, что изменение константы скорости полиэтерификации на начальных стадиях поликонденсации связано с уменьшением активности второй СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты после вступления в реакцию первой ( 1 2 > 1) за счет действия эффекта замещения. Гидроксильные группы фенолфталеина обладают независимой активностью ( // 2 = 1). [c.53]

В работе [9] определение карбоксильных групп полиэфиров алкалиметрическим титрованием было использовано при исследовании кинетики реакции полиэтерификации. Криоскопический и вискозометрический методы, а также контроль степени завершенности реакции по количеству выделяющейся воды давали близко совпадающие результаты. [c.262]

С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные закономерности и специфические особенности неравновесных поликонденсационных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии третичных аминов удалось вьшвить закономерности реакции и выработать принципы направленного синтеза полимеров заданной структуры и молекулярной массы [75, 76]. [c.119]

Механизм и кинетика по л иэтерифи к а-ции. Характерной особенностью реакции полиэтерификации, [c.8]

Ряд работ посвящен изучению кинетики реакции полиэтерификации. Так, Дайвис и Хилл [68] исследовали кинетику поликонденсации адипиновой кислоты с пентаметиленгликолем без катализатора в растворе и без растворителя в интервале температур 165—255°. Реакция на протяжении более 50% следует второму порядку. В дальнейшем константа скорости прогрессивно падает. Авторы предполагают, что реакция протекает через образование активного комплекса в результате молекулярной реакции. Комплекс превращается затем в эфир или дезактивируется. Как показал Робинс [69], поликонденсация 1,2-пропиленгликоля с малеиновым ангидридом подчиняется закономерностям реакции третьего порядка [c.12]

Кинетика полиэтерификации гликоля фталевым ангидридом описана Школьманом и Зейдлером [73]. Показано, что реакция бимолекулярна температурный коэффициент реакции равен 1,6 энергия активации составляет 17 500+800 ккал моль. Ско- [c.12]

Кинетика такой поликонденсацпи, включающей бесконечное число отдельных реакций, как правило, с трудом поддается анализу. Анализ становится значительно проще, если принять допущение, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера (например, обеих гидроксильных групп диола) одинакова, что реакционная способность одной функциональной группы бифункционального реагента не зависит от того, прореагировала или нет его другая функциональная группа, и что реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, к которой она присоединена (т. е. не зависит от величин пи т). После таких упрощений кинетика поликонденсацип становится идентичной кинетике аналогичных низкомолекулярных реакций. Как будет показано ниже, кинетика полиэтерификации, например, становится практически такой же, как и кинетика этерификации уксусной кислоты этанолом.. [c.47]

Скорость ноликонденсации наиболее удобно выражать исходя из концентрации реагирующих функциональных групп. Так, кинетику полиэтерификации эксперимзнтально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость ноликонденсации Лр можно тогда выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп — [СООН]/й . Для обычной полиэтерификации скорость реакции определяется скоростью образования соединения II, так как отсутствует (реакция проводится в неравновесных условиях), а ку, /сг и велики по сравнению с к . Выражение для скорости реакции можно получить, используя обычные правила расчета кинетических уравнений [6]. Скорость полиэтерификации определяется как [c.52]

Кинетика различных реакций поликонденсации в общем подчиняется тем же принципам, которые были рассмотрены выше для полиэтерификации. Число различных кинетических схем, встречающихся в реальных поликоиденсационных системах, не отличается большим разнообразием. Для ноликонденсации функциональных грунн А и В соответствующих мономеров характерны следующие основные случаи [c.61]

Ненасыщенные полиэфиры получают обычно полиэтерификацией дикарбоновых кислот гликолями, являющейся частным случаем равновесной поликонденсации. Кинетика и механизм образования сложных полиэфиров описаны в работах [1—4]. Ниже рассмотрены лищь основные особенности синтеза ненасыщенных полиэфиров. [c.15]

Механизм и кинетика каталитической полиэтерификации с участием диолов (этиленгликоля и диэтиленгликоля) и дикарбоновых кислот (янтарной и адипиновой) детально рассмотрены в работе . Авторы предлагают апедующий механизм реакций (для простоты схема дана на примере моносоединений) [c.101]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 3 выпуск 1 книга 2 (1959) -- [ c.0 ]

Гетероцепные полиэфиры (1958) -- [ c.107 , c.114 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.510 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология