Принцип независимости реакционной способности

Принцип независимости реакционной способности макромолекул от их длины был высказан Флори и обоснован им с точки зрения решетчатой теории конц. р-ров полимеров. С термодинамич. точки зрения этот принцип означает энергетич. и энтропийную равноценность мономерных единиц в макромолекулах различной длины. Это условие не выполняется для циклич. макромолекул, в к-рых не м. б. реализован тот же набор конформаций, что и в линейных макромолекулах. Энтропия циклич. молекул меньше, чем линейных, и эта разница увеличивается с ростом мол, массы. М.-м. р. циклич. макромолекул, находящихся в равновесии с линейными молекулами со средней степенью полимеризации и экспоненциальным М.-м. р., имеет вид [c.147]

Естественно, что принцип независимости реакционной способности от длины полимерной цепи справедлив лишь для реакций поликонденсации, протекающих в кинетической области. Если процесс поликонденсации протекает в диффузионной области и определяется не только активностью реакционных центров, но и другими факторами (диффузия, адсорбция и т. д.), то кажущаяся реакционная способность мономеров может зависеть от длины (величины) молекулы мономера и олигомера (например, при межфаз-ном и газофазном варианте поликонденсации). [c.41]

Из принципа независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи следует также, что степень поликонденсации полимеров на основе мономеров гомологического ряда в одних и тех же условиях будет одинакова. [c.84]

Флори [1, с. 4] были сформулированы основные принципы независимости реакционной способности функциональных групп в олигомерах и полимерах от молекулярной массы для различных типов реакций. Функциональные группы в полимере должны иметь такую же реакционную способность, как в низкомолекулярном модельном соединении, если соблюдаются следующие условия [c.71]

Однако в ряде случаев, особенно для низших гомологов мономеров ароматического ряда, принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи может нарушаться, что сказывается и на величинах констант равновесия процессов поликонденсации. Так, было показано, что константа равновесия процесса образования полиэтилентерефталата меняется с изменением глубины процесса (рис. 18). Это может быть обусловлено тем, что наиболее низкомолекулярные олигомеры полиэтилентерефталата не подчиняются указанному принципу независимости. Некоторые авторы объясняют полученные результаты наличием в реальных системах нескольких равновесий, в частности равновесия между водой и другими. мономерами. [c.85]

Было показано [11], что при поликонденсацни в расплаве достаточно хорошо выполняется принцип Флори (принцип независимости реакционной способности олигомеров от длины их цепи). Это, конечно, связано не с особенностью расплава, а с тем, что при поликонденсацни в расплаве используются в основном мономеры алифатического ряда. Все это делает возможным достаточно простое кинетическое описание процессов поликонденсацин в расплаве. [c.121]

Существует ряд случаев, когда принцип независимости реакционной способности от молекулярной массы не подтверждается ходом конкретного процесса. Эти отклонения могут быть связаны с влиянием электростатического заряда полимера, проявляющегося на значительном расстоянии и воздействующего на реакции с участием заряженных частиц, а также с взаимодействием функциональных групп, достаточно удаленных друг от друга в полимерной молекуле, которое может оказаться значительным. При этом могут создаться условия, способствующие как снижению, так и повышению реакционной способности функциональных групп, в частности в результате увеличения их локальной концентрации или возможности автокатализа их реакций. [c.107]

Несмотря на некоторые особенности, отдельные процессы поликонденсации основываются на единых общих закономерностях, подробному рассмотрению которых посвящен ряд специальных монографий [1—41. Однако вопросы количественного описания поликонденсации изложены в них лишь в самых общих чертах. Исключением является классическая монография Флори [51, в которой приводятся не только конечные результаты, но и излагаются методы расчета поликонденсационных процессов. Существенно, однако, что круг этих процессов ограничен там системами, в которых выполняется носящий имя автора [5] принцип независимости реакционной способности любой функциональной группы от того, какой молекуле она принадлежит и в каком месте этой молекулы находится. [c.69]

Если в полимерных молекулах функциональные группы находятся на расстоянии, практически исключающем взаимное влияние, то кинетические параметры реакции деструкции полимеров и их низкомолекулярных аналогов близки, т. е. справедлив принцип независимости реакционной способности от степени полимеризации. [c.75]

Основные принципы независимости реакционной способности от молекулярной массы низкомолекулярных и полимерных несшитых соединений с тождественными функциональными группами Для различных реакций сформулировал Флори 1286]. Согласно этим принципам функциональные группы в полимерных и мономер.ных органических соединениях будут иметь одинаковую реакционную способность при соблюдении следующих условий [c.116]

С одной стороны, утверждение независимости реакционной способности от молекулярного веса вещества является основным принципом при исследовании кинетики процесса полимеризации. Классическими исследованиями реакций полиэтерификации, проведенными Флори [1, 2], установлено, что скорость реакции между карбоксильной и гидроксильной группами не зависит от размеров полимерных цепей, с которыми эти группы связаны. Более того, Флори [3] выдвинул четкие теоретические аргументы, обосновывающие принципы независимости реакционной способности от молекулярного веса для различных полимерных реакций. [c.9]

Система уравнений, описывающая множество возможных реакций между 1-мерами и /-мерами с различными константами скорости kij и соответствующими концентрациями Л1< и Mj, была бы весьма сложной. Однако кинетическая обработка процесса поликонденсации значительно упрощается, если предположить, что все функциональные группы реагируют идентично и с одинаковой скоростью независимо от молекулярной массы макромолекул, в состав которых они входят. Принцип равной реакционной способности применим как к процессам поликонденсации, так и к ступенчатой полимеризации. Это означает, что нет различия между реакционной способностью концевых групп мономера, димера, тримера и т. д., так что в течение всего времени скорость реакции не зависит от степени полимеризации. [c.189]

Исследование реакционной способности макромолекул в П. п. опирается на принцип Флори, постулирующий независимость реакционной способности функциональной группы от длины цепи, с которой эта группа связана. Этот принцип дает возможность количественно описывать кинетику П. п. для образцов полимеров, состоящих из макромолекул различной степени полимеризации. Более того, во многих случаях функциональные группы в макромолекулах не отличаются по реакционной способности от [c.436]

Принцип Флори о полной независимости реакционной способности активных центров от их положения в молекуле и ее конфигурации является хорошим приближением для описания кинетики большого числа процессов. Однако можно указать достаточное число реакций, для которых этот принцип в его приведенной формулировке не выполняется. Например, при поликонденсации с участием ароматических мономеров реакционная способность любой их функциональной группы часто определяется тем, прореагировали или нет другие группы в этой же молекуле мономера. Поэтому активность функциональных групп в подобных процессах зависит от того, к какой молекуле данная группа принадлежит. [c.42]

Большое внимание в книге уделено анализу принципа Флори, содержание которого сводится к утверждению о независимости реакционной способности функциональных групп в полимерах от размеров и структуры макромолекул, несущих эти группы. Кинетический анализ процессов образования полимеров основан на предположении о справедливости принципа Флори, хотя четкое термодинамическое обоснование его отсутствует. В книге сделана попытка проследить взаимосвязь между кинетическими и термодинамическими аспектами принципа Флори, в частности, показана связь между выполнением этого принципа и линейным характером зависимости свободной энергии макромолекулы от ее длины. [c.5]

Состав смешанного полимера, полученного неравновесной поликонденсацией (но конечно не порядок чередования отдельных звеньев по цепи), можно определить из кинетики отдельных составляющих его процессов, если основываться на принципе равной реакционной способности функциональных групп, независимо от того, какой величине молекулы они принадлежат. [c.99]

Большинство исследователей, занимающихся изучением кинетики того или иного вида поликонденеации, базируются в своих работах на принципе равной реакционной способности функциональных групп, независимо от величины молекулы, в состав которой они входят. Согласно этому принципу, каждая функциональная группа реагирует с другой с той же самой скоростью, независимо от того, принадлежит ли эта группа мономеру, олигомеру или полимерной молекуле. Далее, при рассмотрении кинетики поликондеисации необходимо учитывать то, что этот процесс ступенчатый и протекает он через промежуточное активное состояние молекул. [c.130]

Принятый в настоящее время в теории радикальной полимеризации принцип равной реакционной способности радикалов предполагает независимость их активности от длины цепи. Этот принцип обосновывался достаточно высокой подвижностью и доступностью активных центров и реагентов. Однако наличие длинной цепи может вызвать ряд особенностей в радикальных реакциях, связанных, например, с экранизацией активного центра, с адсорбцией молекул реагента на макрорадикале или с другими факторами. В последние годы получены данные, свидетельствующие, в частности, о зависимости констант скоростей элементарных реакций роста и обрыва цепи от ее длины при начальных стадиях превращения [32—37]. Однако, поскольку этот вопрос в настоящее время является дискуссионным, ввиду небольшого числа [c.12]

Принцип аддитивности и независимости влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность [c.158]

Здесь нет необходимости подробно говорить о механизме, предложенном Несмеяновым для объяснения двойственности поведения вещества в химических процессах. Важно подчеркнуть только правомерность этих объяснений так же, как и объяснений Рогинского, данных по принципу раздвоения свойств единого целого, а не по старому принципу механического разделения одного вещества на два изомера, каждый из которых реагирует независимо от другого,— принципу, отвергнутому учением о двойственной реакционной способности неорганических веществ. [c.377]

И, наконец, в 1946 г., обобщив результаты исследований в области поликонденсации (в том числе и собственные десятилетние работы), Флори выступил с очень интересным обзором Фундаментальные принципы поликонденсации [240], в котором сформулировал теорию реакционной способности больших молекул. В основу этой теории Флори было положено правило, выдвинутое автором в 1939 г. и затем неоднократно использованное им для интерпретации экспериментальных результатов .Реакционная способность функциональной группы должна быть совершенно независима от размера молекулы, к которой принадлежит эта группа (подчеркнуто мной.— В. К.) . Когда заместитель вводится в эту молекулу, то его влияние на реакционную способность функциональной группы будет заметным, если он расположен на расстоянии от одного до пяти-шести атомов от функциональной группы. В противном случае влиянием заместителя можно пренебречь. Следовательно,— заключал Флори,— изменение в реакционной способности функциональных групп, если это вообще происходит, будет ограничиваться начальными стадиями полимеризации [240, стр. 155]. [c.99]

Мы уже рассматривали (см. стр. 16) разработку Р. Тафтом положений, которые впервые обосновали чрезвычайно широкую область применения правила ЛСЭ к реакциям алифатических и ароматических соединений, гомо- и гетеролитическим превращениям [214, 215]. Все это позволило Пальму в начале 60-х годов прийти к следующим обобщениям ...Правило ЛСЭ и принцип независимости и аддитивности отдельных составляющих в величине АА могут быть использованы в целях количественного исследования зависимости реакционной способности органических соединений от их строения, а также от природы растворителя для самых различных классов соединений и реакций... Мы имеем дело с достаточно общими, хотя, возможно, и приближенными, закономерностями природы, которые могут рассматриваться в качестве основы для построения весьма универсальной количественной теории реакционной способности органических соединений. [c.127]

Кинетика ферментативных реакций. Скорость реакций, катализируемых Ф., определенным образом завпсит от концентраций реагирующих веществ п условий среды. Характер этой зависимости определяется механизмом процесса. Общепринятым представлением об общем принципе действия Ф., независимо от конкретной природы Ф. и субстратов, является следующее. Фермент [Е] и субстрат [8] реагируют обратимо с образованием комплекса [ЕЗ], к-рый обладает более высокой реакционной способностью, чем исходный субстрат, и необратимо распадается с образованием продукта реакции (Р) и регенерацией исходного Ф. [c.207]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

Другим примером процесса, в котором не выполняется принцип Флори, могут служить реакции полимераналогичных превращений, где реакционная способность функциональной группы в цепи зависит от числа прореагировавших соседних с ней групп. Для процессов, аналогичных приведенным выше, характерна взаимозависимость между различными активными центрами в молекуле, что несовместимо с принципом Флори в его классической формулировке, согласно которому они должны рассматриваться как независимые друг от друга. [c.42]

Интересно отметить, что вид равновесного молекулярно-весового распределения теснейшим образом связан с реакционной способностью цепей (принцип Флори) [45, с. 102 51]. Действительно, можно показать [12, 19], что необходимым и достаточным условием экспоненциального равновесного распределения является независимость отношения констант скорости роста и деполимеризации или межцепного обмена от длины макромолекулы. Рассмотрение равновесия [c.28]

Таким образом, снижение молекулярной подвижности при ориентационной деформации сопровождается уменьшением химической реакционной способности макромолекул, повышением термоокислительной стабильности и относительной прочности полимерных материалов. В принципе стабильность и прочность должны возрастать независимо от того, какое физическое воздействие ограничивает молекулярную подвижность. Так, в главе IV отмечалось, что долговечность полимера под нагрузкой значительно увеличивается в условиях гидростатического сжатия [80]. В этом случае замедляется передача кинетической цени от концевого радикала на напряженные макромолекулы в результате цепной процесс разрушения оказывается заторможенным и долговечность полимерного материала растет. [c.277]

Исследование реакционной способности макромолекул в П. п. опирается на принцип Ф л о р и, постулирутощий независимость реакционной способности функциональной группы от длины Ц(чи1, с которой эта группа связана. Этот принцип дает возможность количественпо описывать кинетику П, и. для образцов полимеров, состоящих из макромо. екул различной степени иолимеризации. Болое того, во миогих случаях функциональные груины в макромолекулах не отличаются ио реакциоинои сиособности от [c.438]

Кинетические исследования поликонденсационных процессов базируются на выдвинутом Флори принципе о независимости реакционной способности функциональных групп молекул от их длины. Справедливость этого принципа была подтверждена многими экспериментальными данными. Равная активность функциональных групп весьма упрощает кинетический анализ реакции поликонденсации, поскольку при этр1 представляется возможность исключить из рассмотрения все разнообразие молекул различной молекулярной массы, принимающих участие в этой реакции. [c.41]

С 80-х гг. стали заметны две тенденции в развитии методов изучения я-электронных систем. Первая - отказ от учета особой роли я-орбиталей и анализ молекулы как целого или же вьщеление фуппы низксшежаших орбиталей (или фупп орбиталей) молекулы независимо от типа их симметрии. Вторая тенденция - переход к чисто топологич. моделированию высших занятых и низших виртуальных мол. орбиталей топологич. моделирование связано с методами типа метода Хюккеля и теориями реакционной способности, основанными на комеляционных соотношениях или принципах сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). [c.443]

Зависимость имеет ввд Ig(kx/ko) = р сг. Позднее это уравнение было модифицировано. Тафт ввел принцип аддитивности влияния различных факторов на реакционную способность соединения каждый фактор, будь то индуктивный, сопряжения или стерический, действует на AG независимо, так что для каждой серии реакций Ig(V ) или Ig(AyAo) может быть представлен как сумма 1р/т,, где ст/ отражает вклад в изменение AG соответствующего фактора, связанного с заместителем. Для алифатических соединений уравнение Тафта имеет вид [c.232]

Конечно, принцип аддитивности и независимости влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность является приближенным, как и все аддитивные схемы, Однако он создает чрезвычайно удобную основу для построения количественной теории реакционной способности органн ческих соединений. [c.159]

Для расчетов кинетики подобных процессов часто используется обобщенный принцип Флори, в котором учитывается взаимная зависимость только между активными центрами, расположенными в молекуле достаточно близко друг от друга, а влиянием остальных факторов на реакционную способность активных центров можно пренебречь. При таком подходе, как и в случае независимых активных центров, все результаты по расчету кинетики могут быть выражены в терлшнах сравнительно небольшого числа констант скоростей элементарных реакций. [c.42]

Гораздо сложнее с ответом на второй вопрос, который требует сопоставления с независимыми экспериментальными критериями ароматичности. Если расчет ЭР на я-электрон дает непрерывную шкалу, способную, в принципе, охватить все ароматические соединения, экспериментального количественного критерия с подобной широтой охвата не существует. Рассматриваемые ниже структурные (см. 1.3.2) и магнитные (см. 1.3.3) критерии, а также реакционная способность (см. 2.2) применимы для количественной оценки ароматичности лишь в узких пределах. Поэтому сопоставление ЭР на я-электрон с данными физического и химического эксперимента ограничено отдельными группами близких по строению соединений. Так, отличная корреляция отмечена недавно между ЭР на я-электрон и скоростями образования макроциклических аннуленов при реакции Дильса — Альдера для дегидроаннулено [с] фура-нов с малеиновым ангидридом [49]. Кроме того, остается неясным, как сопоставлять количественно степень ароматичности, измеряемую ЭР на я-электрон в единицах энергии, со структурными или магнитными индексами, поскольку нет никаких оснований ожидать между ними линейной зависимости. [c.22]

Если говорить о реакционной способности конкретной функциональной группы, то в принципе не должно быть никакой разницы, присоединена ли она к цепочке или к малой по размерам частице, насчитывающей несколько атомов. Влияние самой цепи во всяком случа будет не больше, чем самый общий эффект взаимного влияния атомов в молекуле на реакционную способность, имеющий место для любых, как малых, так и полимерных, молекул. Наглядным подтверждением этого являются одинаковые скорости полиэтерификации (независимо от размеров реагирующих частиц), наблюдавшиеся еще П. Флори, практически одни и те же скорости гидролиза полисахаридов по эфироглюкозидной связи, также независимо от длины частиц (Фройденберг) и ряд других реакций. [c.251]

В основе оценки степени эффективности влияния различных параметров на реакционную способность системы при варьировании по одноког параметру лехит принцип независимости и аддитивности [c.307]

Показана приыеншость уравнения Хаммета-Тафта для корреляции данных по скоростям окисления алкилзамещенных фенолов молекулярным кислородом в щелочной среде. Для этой реакционной серии удовлетворительно соблюдается принцип аддитивного и независимого влияния заместителей в бензольном кольце на реакционную способность оксигрупп, особенно в случав мета-и пара-заместителей. Аналогичная закономерность, но менее удовлетворительная корреляция, обнаружены и при обработке литературных данных по антиокислитвльной способности замещенных фенолов в нейтральной среде. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология