Переходные состояния, циклическое и нециклическое

Характерной общей особенностью атомов фосфора и серы является наличие у этих элементов вакантных Зс(-орбит, которые могут участвовать в сопряжении с заместителями. В переходном состоянии в нециклических соединениях сопряжение может быть более выраженным, что приведет к большей стабилизации молекулы. В переходном состоянии в пятичленных циклических эфирах фосфорной и серной кислот наличие дополнительных я-связей в связях Р — О и 5 — О должно приводить к еще более выраженному напряжению в циклической системе по сравнению с тем, как это предполагалось ранее [172] только за счет деформации угла в переходном состоянии. С другой стороны, жесткость кольца может привести к тому, что сопряжение фосфора и серы с кислородом циклических эфирных группировок будет проявляться в меньшей степени, чем в открытых эфирах. Следовательно, (1 . — р -сопряже-ние заместителей с Зй -орбитами атома серы или фосфора, влияющее на стабильность переходного состояния, по-разному проявляется в циклических и нециклических эфирах, что, по-видимому, является основной причиной более высокой реакционной способности циклических эфиров и более высоких значений теплоты реакции. Таким образом, исследования по кинетике гидролиза и обмена высокореакционноспособных пятичленных циклических эфиров фосфорных и серной кислот привело к предположению о возможности существования в случае их кислотного гидролиза особых структур переходного состояния, которые обсуждались выше (рис. 15). [c.502]

Изображенное на этой схеме циклическое переходное состояние в реакциях рассматриваемого типа тем более вероятно, чем менее полярен растворитель. В полярных растворителях, например в пиридине, нельзя считать исключенной возможность нециклического переходного состояния типа (В). [c.188]

НО образование циклического переходного состояния для реакций замещения (одностадийный процесс 8е1 или электрофильное замещение по внутреннему механизму), а для электрофилов тина протонизованной уксусной кислоты предположено образование нециклического переходного состояния (5 2 или бимолеку- чярное электрофильное замещение). [c.131]

Указанные заключения верны для соединений, не имеющих какой-либо функциональной группы за исключением карбонильной. В случае соединений, имеющих вблизи карбонила (в положениях а или р группу (—ОН, —ЫНг), способную к взаимодействию с реагентом, можно привлечь к рассмотрению альтернативный механизм реакции. Для циклического переходного состояния (XXV) вследствие его большей жесткости следует ожидать более четкой ориентации атакующего реагента и, следовательно, большей стереоспецифичности процесса в целом, чем это имеет место для нециклического механизма [c.165]

Аналогично были объяснены небольшие различия в величинах и их положительный характер. Хотя в этих реакциях циклические промежуточные соединения образуются из нециклических реагентов, уменьшение упорядоченности системы при переходе от высококристаллического полигидразида в переходное состояние таково, что ASI положительно. Поскольку уменьшение упорядоченности должно быть сравнимым для всех рассмотренных полигидразидов, значения ASI не должны сильно различаться. [c.171]

Эта реакция аналогична реакциям восстановления гидридами металлов, однако в данном случае источником гидридной группы является водород карбинольгюй группы изопропилового спирта, а не водород, находящийся у атома металла. Хотя еханизм восстановления, как показано выше, включает циклическое переходное состояние, может протекать конкурентная реакция, при которой образуется нециклическое переходное состояние, с включением [c.227]

Согласно Дьюару [28, 45], устойчивые переходные состояния могут рассматриваться как ароматические, а неустойчивые — как антиароматическйе. Это следует из определения, что ароматичность и антиароматичность в циклическом соединении может определяться как большая или меньшая устойчивость по сравнению с устойчивостью соответствуюш его нециклического соединения. [c.139]

Гидролиз циклического соединения с расщеплением связи Р — О происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция нециклического соединения. Это различие в скоростях является следствием напряжения и дестабилизации, вызываемых циклической структурой соединения (XV), что приближает его частично к структуре переходного состояния. Интересно отметить, что, хотя напряжение должно снижаться в переходном состоянии, это, однако, не определяет природу продукта реакции, поскольку гидролиз пятичленного циклического триэфира при нейтральных значениях pH дает в качестве продуктов как циклический эфир, так и диэфир с открытой цепью. Это значит, что напряжение, вносимое пятичленным кольцом, не представляет собой простого отталкивания атомов в кольце, которое облегчало бы раскрытие кольца. Быстрый, катализируемый кислотой обмен меченых атомов кислорода воды с атомами этиленфосфата без раскрытия кольца является другим выражением того же явления [35]. Если фермент мог бы индуцировать аналогичную специфическую дестабилизацию фосфорного эфира или другого субстрата относительно переходного состояния реакции, это служило бы объяснением значительной доли эффекта увеличения скорости, вызываемого ферментами. [c.240]

Б случае механизма реакции с вытеснением координированной молекулы растворителя циклическое переходное состояние процесса протодеметаллирования одинаково в случае комплексов GEA и G.2A. Различие в реакционных способностях этих комплексов дол шо быть обусловлено тем, ато молекула амина у остатка - GA замещается ацетиленом легче, чем молекула этилового эфира. Это кажется сомнительным, так как, учитывая ве рентное значение константы равновесия образования комплекса G.2A (порядка I - 10), последний должен быть стабильнее комплекса GEA. Поэтому механизм с нециклическим переходным состоянием кажется более правдоподобным. Кроме того, тогда становится понятным, почему при замене растворителя на более сильное основание реакция диспропорционирования магнийбрс — [c.99]

Эти результатй можно объяснить тем, что в превращении должна участвовать ВЗМО нециклического полнена и что в переходном циклическом состоянии должны перекрываться орбитальные доли одинакового знака при концевых атомах углерода сопряженной полиеновой цепи. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология