Другие пятичленные циклические эфиры

V. ДРУГИЕ ПЯТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ [c.377]

Другой структурной особенностью, которая используется в последнее время для создания лучших (более реакционноспособных или более избирательных) фосфорилирующих агентов, является напряжение цикла, характерное для пятичленных циклических эфиров, напрнмер для (66), получаемого из пирокатехина, и для производного 2-аминофенола (67) (уравнения 54, 55). [c.72]

Характерной общей особенностью атомов фосфора и серы является наличие у этих элементов вакантных Зс(-орбит, которые могут участвовать в сопряжении с заместителями. В переходном состоянии в нециклических соединениях сопряжение может быть более выраженным, что приведет к большей стабилизации молекулы. В переходном состоянии в пятичленных циклических эфирах фосфорной и серной кислот наличие дополнительных я-связей в связях Р — О и 5 — О должно приводить к еще более выраженному напряжению в циклической системе по сравнению с тем, как это предполагалось ранее [172] только за счет деформации угла в переходном состоянии. С другой стороны, жесткость кольца может привести к тому, что сопряжение фосфора и серы с кислородом циклических эфирных группировок будет проявляться в меньшей степени, чем в открытых эфирах. Следовательно, (1 . — р -сопряже-ние заместителей с Зй -орбитами атома серы или фосфора, влияющее на стабильность переходного состояния, по-разному проявляется в циклических и нециклических эфирах, что, по-видимому, является основной причиной более высокой реакционной способности циклических эфиров и более высоких значений теплоты реакции. Таким образом, исследования по кинетике гидролиза и обмена высокореакционноспособных пятичленных циклических эфиров фосфорных и серной кислот привело к предположению о возможности существования в случае их кислотного гидролиза особых структур переходного состояния, которые обсуждались выше (рис. 15). [c.502]

Другим примером взаимного влияния двух функциональных групп могут служить гидроксикислоты — карбоновые кислоты, содержащие в углеродной цепи гидроксильную группу. При соответствующей взаимной ориентации гидроксильной и карбоксильной групп в молекуле может произойти внутримолекулярная этерификация. При этом образуются циклические эфиры — лактоны. Легче всего получаются пятичленные лактоны. [c.174]

В табл. 11 приведены результаты, полученные другими авторами при полимеризации 1,3-диоксолана, а также тетрагидрофурана — пятичленного циклического простого эфира, по термодинамическим свойствам близкого к 1,3-диоксолану. [c.168]

Все изученные нами циклические эфиры с пятичленным циклом чрезвычайно легко реагируют с водой с выделением огромного количества тепла, но, как и в других разобранных выше случаях, реакция протекает но двум схемам — с размыканием кольца или с его сохранением. [c.349]

Получающиеся простые эфиры симметричны. Смешанные простые эфиры можно приготовить, если одна из алкильных групп третичная, а другая — первичная или вторичная, так как маловероятно, чтобы эти последние группы могли конкурировать с третичной группой в реакции образования карбокатиона, тогда как третичный спирт представляет очень слабый нуклеофил. Если же в реакции нет третичных групп, то взаимодействие смеси двух спиртов даст все три возможных эфира. Из диолов можно получить циклические эфиры, причем наиболее успешно эта реакция идет для пятичленных циклов [501]. Так, 1,6-гександиол дает в основном 2-этилтетрагидрофуран. Эта реакция важна также и для приготовления производных фурфу-раля из альдоз с последующим элиминированием [c.123]

Карбонильные соединения. Слабое поглощение карбонильной группы при 260—300 нм в некоторых случаях может служить полезным дополнением к инфракрасным спектрам, поскольку оно позволяет отличить кетоны или альдегиды от сложных эфиров. Например, пятичленные циклические кетоны и алифатические сложные эфиры поглощают в инфракрасных спектрах около 1740 см->, однако только первые из них имеют заметное поглощение в ультрафиолетовой области выше 210 нм. Максимум поглощения карбонильной группы может быть использован и для других целей , однако его положение смещается под влиянием атомов хлора или брома в а-положении, а у замещенных цикло-гексанонов величина этого сдвига зависит от того, находится ли атом галогена в экваториальном или аксиальном положении. Подобный сдвиг наблюдается и в спектрах а-окси- и а-ацетоксике-тонов . Поэтому такое дополнение к инфракрасным спектрам является способом определения конфигурации замещенных циклических кетонов. [c.494]

В последние годы появилось большое число работ, посвященных синтезу и изучению свойств циклических эфиров кислот трехвалентного фосфора. Эти циклы (в основном пятичленные), содержащие кроме фосфора различные другие гетероатомы (азот, кислород, серу), привлекают внимание исследователей как высокореакционноспособные вещества, взаимодействующие с электрофильными и нуклеофильными реагентами с образованием гаммы органических соединений фосфора. Поэтому мы считали целесообразным дополнить гл. 8 монографии обзором (авторы С. И. Малекин, Ю. Л. Кругляк, И. В. Мартынов, редактор Е. И. Гринштейн). охватывающим литературу примерно до середины 1969 г. [c.9]

Работы А. Е. Арбузова с сотрудниками по синтезу и изучению свойств циклических эфиров фосфористой кислоты показали, что циклические эфиры фосфористой кислоты взаимодействуют с водой и галоидопроизводными двояким образом одни реагируют с сохранением циклического строения, другие — с размыканием цикла те и другие в результате этих реакций переходят из соединений трехвалентного фосфора в соединения пятивалентного фосфора. Предыдущие работы показывают, что одним из факторов, влияющих на прочность циклов при этих реакциях, является количество замыкающих групп при углеродных атомах, входящих в цикл. Если сравнить циклические эфиры фосфористой кислоты, содержащие пятичленный цикл, то оказывается, что фосфористые эфиры этиленгликоля при реакции с галоидопроизводными, галоидами и водой в изученных до сего времени случаях всегда раскрывают цикл [1]. Фосфористые эфиры, имеющие в цикле один заместитель, уже менее склонны к размыканию цикла. Так, эфиры метоксиметилэтиленгликольфосфористой, этоксиметилэтилеп-гликольфосфористой и хлорметилэтиленгликольфосфористой кислот в большинстве случаев сохраняют циклическое строение, но в ряде случаев реагируют с размыканием цикла [1]. Эфиры, имеющие заместители у обоих [c.394]

Гидролиз циклического соединения с расщеплением связи Р — О происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция нециклического соединения. Это различие в скоростях является следствием напряжения и дестабилизации, вызываемых циклической структурой соединения (XV), что приближает его частично к структуре переходного состояния. Интересно отметить, что, хотя напряжение должно снижаться в переходном состоянии, это, однако, не определяет природу продукта реакции, поскольку гидролиз пятичленного циклического триэфира при нейтральных значениях pH дает в качестве продуктов как циклический эфир, так и диэфир с открытой цепью. Это значит, что напряжение, вносимое пятичленным кольцом, не представляет собой простого отталкивания атомов в кольце, которое облегчало бы раскрытие кольца. Быстрый, катализируемый кислотой обмен меченых атомов кислорода воды с атомами этиленфосфата без раскрытия кольца является другим выражением того же явления [35]. Если фермент мог бы индуцировать аналогичную специфическую дестабилизацию фосфорного эфира или другого субстрата относительно переходного состояния реакции, это служило бы объяснением значительной доли эффекта увеличения скорости, вызываемого ферментами. [c.240]

Чтобы принять эту теорию, необходимо предположить, что циклический диэфир гидролизуется гораздо быстрее, чем обычные ациклические эфиры. Тодд и сотр. [112] смогли осуществить синтез таких циклических эфиров и показали, что эти эфиры на самом деле способны быстро гидролизоваться. Уэстхеймер и сотр. [109, ИЗ] затратили много усилий, чтобы определить особенности структур, в которых проявляются эти кинетические эффекты. Они изучили ряд простых модельных соединений, таких, как этиленфосфат, и установили, что циклические фосфаты и фосфонаты, содержащие диэфир-ную группировку — О — РО — О — в качестве части пятичленного цикла, как в кислой, так и в щелочной среде гидролизуются в 10 ...10 раз быстрее, чем аналогичные соединения с открытой цепью. Высокая реакционная способность, обусловленная циклическим строением эфиров, не ограничивается лишь гидролитическим раскрытием цикла. В циклическом диэфире типа этиленфосфата как раскрытие цикла, так и конкурирующий обмен кислорода между неэтерифицированной гидроксильной группой и растворителем, при котором, естественно, не происходит раскрытия цикла, идут с высокими скоростями. Такое совпадение кинетических эффектов кольца в двух конкурирующих реакциях, одна из которых происходит с раскрытием этого кольца, а другая — с его сохранением, проявляется как при щелочном, так и при кислотном гидролизе циклических диэфиров, т. е. в реакции второго порядка аниона диэфира с гидроксильным ионом и в реакции гидролиза сопряженной [c.980]

Гидролизом триалкилфосфитов с целью получения соответствующих дизамещенных эфиров широко пользовались в ряду циклических производных фосфористой кислоты. Реакция с водой, как и с другими реагентами (галоидные алкилы, галоиды), может протекать или с сохранением, или с разрушением циклической структуры эфира фосфористой кислоты -Наименее устойчивым оказался незамещенный пятичленный цикл этилен-фосфита. А. Е. Арбузов, В. М. Зороастрова и Н. И. Ризполо-женский 2 при гидролизе эфиров этиленфосфористой кислоты выделили продукты размыкания цикла — соответствующие алкил-р-оксиэтилфосфиты [c.289]

При переходе от эфиров к сульфидам следует ожидать уменьшения пространственных затруднений благодаря большому размеру атома серы. Различие в порядке основности циклических сульфидов и эфиров можно считать результатом действия ряда факторов. С одной стороны, это силы электронного корреляционного отталкивания неподеленных пар, которые дают вклад в основности четырех- и пятичленных циклов, благодаря экранированию неподеленных пар электронов соседними парами, связывающими атомы водорода ИЗ]. В противоположность этому имеется эффект малых колец , который делает трехчленные имины, окиси и сульфиды очень слабыми основаниями в их группах и, как мы полагаем, непосредственно связан с необычной электронной структурой трехчленных циклов вообще, включая и циклопропан. В ряду циклических простых эфиров фактор электронного корреляционного отталкивания становится настолько сильным в четырехчленном цикле, что он подавляет все другие факторы. Он несколько снижается в пятичленном цикле, исчезает в тетрагидропиране (где экрани- [c.263]